李業(yè)永， 陳 颯，劉 新，任 梵

(1.云南大為恒遠(yuǎn)化工有限公司,云南 曲靖 655338；2.云南煤化工集團有限公司，云南 昆明 650231)

在1,4-丁二醇(BDO)生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)線上高沸料廢水中富含BDO，也常因廢水處理困難造成積壓而使生產(chǎn)線停產(chǎn)。為此，云南大為恒遠(yuǎn)化工有限公司利用自有工藝技術(shù)，將廢水中的BDO分離精致后制成四氫呋喃，變廢為寶獲得較好的經(jīng)濟效益，但分離精致后的廢水中，COD值仍然高達16000 mg/L以上。其中，富含低級醇、高級醇等雜醇化合物。如果廢水直接送去生化處理，將導(dǎo)致微生物菌種中毒死亡，無法滿足后續(xù)生化處理的工藝要求。因此必須對已分離出BDO后的廢水進行預(yù)處理后，才能達到外送生化處理的指標(biāo)。

BDO生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水，具有高COD、高色度、高pH、高含醇、高含鹽量、水質(zhì)波動大、生化處理性差等特點，屬于高濃度難生物降解的工業(yè)廢水[1-2]。廢水中的有機物種類繁多，并且含量會受到反應(yīng)環(huán)境和制備方式的影響，很不穩(wěn)定，導(dǎo)致廢水處理十分困難。本研究采取針對性的工藝方法，以硫酸亞鐵-過氧化氫建立高級氧化體系，探索難降解有機廢水的適宜工藝技術(shù)：在一定條件下，氧化廢水中的有機污染物質(zhì)；使大分子的有機污染物降解為小分子的有機污染物，溶解性的有機污染物被分解為CO2和H2O[3]；在達到降解的同時可有效提高廢水后續(xù)可生化性，并結(jié)合氧化鈣調(diào)節(jié)pH值沉降、聚合硫酸鐵(PFS)絮凝等工藝技術(shù)，對BDO廢水處理進行了進一步的研究；通過對廢水中的污染物進行層層分解，使之達到外送生化處理的指標(biāo)要求，從而滿足廢水經(jīng)生化處理后的排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。試驗研究取得了滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

Fe2+與H2O2反應(yīng)很快，生成OH自由基。OH自由基氧化能力很強，僅次于氟。有三價鐵共存時，由Fe3+先與H2O2緩慢生成Fe2+,然后Fe2+迅速反應(yīng)生成OH自由基，OH自由基再與有機物反應(yīng)，使其發(fā)生碳鏈裂變，最終氧化為CO2和H2O,從而使廢水的CODcr大大降低。同時，F(xiàn)e2+作為催化劑，最終被O2氧化為Fe3+，在一定的pH值下，可有Fe(OH)3膠體出現(xiàn)，它有絮凝作用，可大量降低水中的懸浮物[5-6]。

氧化鈣屬于強堿性化合物，用于調(diào)整溶液pH值。在廢水中，水解產(chǎn)生鈣離子與曲靖恒遠(yuǎn)化工有限公司生產(chǎn)廢水中的污染膠體微粒聚合，能夠加速氧化后廢水中污染膠體的形成和沉降[7]。

聚合硫酸鐵溶解于堿性水中時，能夠提供大量的絡(luò)合離子，強烈吸附膠體微粒，通過吸附、橋架、交聯(lián)作用，使廢水中膠體微粒相互碰撞，從而形成絮狀混凝沉淀，進而脫出氧化、沉降后廢水中的微粒物質(zhì)，從而降低廢水COD[8]。

1 .2 儀器及試劑

1.2.1 儀器

帶250 mL蒸餾瓶的全玻璃回流裝置；電熱恒溫水浴鍋、PHS-3E型PH計(上海雷磁儀器廠)；DBJ-621型定時變速攪拌器、CJB-S140*140平板轉(zhuǎn)速數(shù)顯磁力攪拌器(上海越眾儀器設(shè)備有限公司)；50 mL酸式滴定管；移液管；恒壓分液漏斗；容量瓶；吸量管；水銀溫度計等。

1.2.2 試劑

硫酸亞鐵、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫、氧化鈣、重鉻酸鉀、濃硫酸、硫酸銀、六水合硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉、聚合硫酸鐵、生產(chǎn)廢水樣(COD為16000 mg/L)。

2 實驗過程

2.1 過氧化氫用量對BDO廢水COD的影響

平行量取5組100 mL生產(chǎn)廢水，置于帶250 mL蒸餾瓶的全玻璃回流裝置中。開啟攪拌，分別滴加入廢水量的0%、4%、5%、6%、7%(體積比,下同)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，常溫常壓下反應(yīng)8h，考察了過氧化氫用量對廢水COD的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 過氧化氫用量對廢水COD的影響

由圖1可見，隨著過氧化氫用量的增加， 廢水CODcr不斷下降；在過氧化氫用量為 5%時， CODcr降幅較大 ；繼續(xù)增大劑用量，CODcr降低幅度變化很小，基本達到平穩(wěn)，反應(yīng)趨于飽和。因此，選擇過氧化氫用量為5%最為適宜。

2.2 硫酸亞鐵用量對BDO廢水COD的影響

平行量取5組100 mL生產(chǎn)廢水和廢水量的0%、0.5%、1%、1.5%、2%(體積比,下同)的硫酸亞鐵，分別置于帶250 mL蒸餾瓶的全玻璃回流裝置中。開啟攪拌，分別滴加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫，常溫常壓下反應(yīng)8h，考察了硫酸亞鐵用量對廢水COD的影響,結(jié)果如圖2。

由圖2可見，硫酸亞鐵增加了過氧化氫的氧化效果，有利于高級氧化體系的建立；隨硫酸亞鐵用量的增加，BDO廢水CODcr不斷下降；在硫酸亞鐵用量為 1.5%時， CODcr降幅較大 ；繼續(xù)增大劑用量，CODcr降低幅度變化很小，基本達到平穩(wěn)，反應(yīng)趨于飽和。因此，選擇硫酸亞鐵用量為1.5%時，過氧化氫最大限度的發(fā)揮氧化作用，建立的氧化體系最佳。

圖2 硫酸亞鐵添加量對廢水COD的影響

2.3 溫度對實驗COD的影響

平行量取5組100 mL生產(chǎn)廢水和1.5 mL硫酸亞鐵，置于帶250 mL蒸餾瓶的全玻璃回流裝置中。開啟攪拌，恒溫水浴鍋分別加熱至40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，分別滴加5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，常壓下反應(yīng)8 h，考察了硫酸亞鐵-過氧化氫氧化體系反應(yīng)溫度對廢水COD的影響如圖3。

圖3 硫酸亞鐵-過氧化氫體系反應(yīng)溫度對廢水COD的影響

由圖3可見，反應(yīng)溫度對硫酸亞鐵-過氧化氫氧化體系的影響較大，有利于過氧化氫更好的發(fā)揮氧化作用；反應(yīng)溫度在60～70℃時，BDO廢水CODcr降幅最大；當(dāng)溫度超過70℃時，CODcr降幅呈現(xiàn)反彈趨勢，可能是因為高溫環(huán)境下溶解氧揮發(fā)損失和溶解度下降所致。因此，選擇反應(yīng)溫度在60～70℃時最合理，更有利于過氧化氫最大限度的發(fā)揮氧化作用。

2.4 沉降pH對實驗COD的影響

平行量取5組100 mL生產(chǎn)廢水、1.5 mL硫酸亞鐵銨,置于帶250 mL蒸餾瓶的全玻璃回流裝置中。開啟攪拌，恒溫水浴鍋加熱至60～70℃，分別滴加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，常壓下反應(yīng)8h，分別加入一定量的氧化鈣，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至6、7、8、9、10，沉降3 h,考察了氧化鈣調(diào)節(jié)pH及沉降對廢水COD的影響,結(jié)果如圖4。

圖4 氧化鈣調(diào)節(jié)pH及沉降對廢水COD的影響

由圖4可見，調(diào)節(jié)pH值的同時間接反映了氧化鈣的添加量，氧化鈣沉降pH值對硫酸亞鐵銨-過氧化氫的氧化體系有一定的影響，隨pH的提高廢水CODcr呈下降趨勢，當(dāng)pH值控制在9時，CODcr降幅最大。因此，選擇pH=9時能夠加速氧化后廢水中污染膠體的形成和沉降。

2.5 聚合硫酸鐵(PFS)用量對實驗CODcr 的影響

平行量取5組100 mL生產(chǎn)廢水、1.5 mL硫酸亞鐵，置于帶250 mL蒸餾瓶的全玻璃回流裝置中。開啟攪拌，恒溫水浴鍋加熱至60～70℃，分別滴加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫，常壓下反應(yīng)8 h，加入一定量的氧化鈣，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至9，沉降3 h,過濾，分別向濾液中添加溶液量的0.5%、1%、1.5%、2%、3%(體積比,下同)的經(jīng)聚合硫酸亞鐵，絮凝2 h，考察了聚合硫酸亞鐵對廢水COD的影響,結(jié)果如圖5。

圖5 聚合硫酸鐵(PFS)用量對廢水COD的影響

從圖5可見，聚合硫酸鐵對堿性的硫酸亞鐵-過氧化氫的氧化體系的影響較大；聚合硫酸鐵溶解于堿性水中時，能夠提供大量的絡(luò)合離子，能夠強烈吸附膠體微粒，從而形成絮狀混凝沉淀，降低廢水COD；隨著聚合硫酸鐵添加量的增加，BDO廢水的CODcr逐漸下降；當(dāng)添加量超過1%時，廢水CODcr降幅較小，趨于平穩(wěn)。因此，選擇聚合硫酸鐵的最佳投加量為1%。

2.6 絮凝時間對實驗CODcr 的影響

平行量取5組100 mL生產(chǎn)廢水、1.5 mL硫酸亞鐵，置于帶250 mL蒸餾瓶的全玻璃回流裝置中。開啟攪拌，恒溫水浴鍋加熱至60～70℃，分別滴加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫，常壓下反應(yīng)8 h，加入一定量氧化鈣,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至9，沉降3 h,過濾，向濾液中添加溶液量1%的聚合硫酸鐵，分別絮凝3、5、7、9、11 h，考察了聚合硫酸鐵絮凝時間對廢水COD的影響，結(jié)果如圖6。

圖6 絮凝時間對廢水COD的影響

由圖6可見，隨著絮凝時間的增加，BDO廢水的CODcr逐漸下降；當(dāng)絮凝時間超過7 h時,廢水CODcr降幅較小,趨于平穩(wěn)，絮凝飽和。因此，選擇聚合硫酸鐵絮凝時間在7 h左右時的絮凝效果最佳。

3 結(jié)論

1)BDO廢水采用硫酸亞鐵-過氧化氫氧化法處理，最佳工藝條件是：硫酸亞鐵用量為1%(體積比)，過氧化氫用量為 5%(體積比)，氧化溫度為60～70℃，加CaO調(diào)節(jié)pH為8～9,并沉降3 h；過濾后再加聚合硫酸鐵1%(體積比),絮凝7 h。

2)選用的氧化鈣，不僅可以調(diào)節(jié)pH值，還能夠加速氧化后的廢水中污染膠體的形成和沉降，使氧化鈣形成的堿性環(huán)境能夠更好地配合聚合硫酸鐵發(fā)揮絮凝作用，提高廢水CODcr的下降趨勢，實現(xiàn)更好的絮凝效果。

3)本研究僅選用聚合硫酸鐵作為單一的絮凝劑，絮凝效果有限。如果考慮聚合硫酸鐵和其他離子型或非離子型樹脂絮凝劑進行復(fù)配使用，效果會更好。