郭斐 田振興 楊峰 彭成華

1.中國石油克拉瑪依石化公司 2.北京海順德鈦催化劑有限公司

隨著國內(nèi)汽車保有量的迅速增加，環(huán)保對汽油質(zhì)量的要求向低硫、低烯烴、低芳烴的方向發(fā)展，目前執(zhí)行的GB 17930-2016《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)中限定汽油產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，車用汽油(ⅥA)中烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于18%、車用汽油(ⅥB)中烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于15%。汽油中烯烴和硫化物主要來自催化裂化汽油，國內(nèi)煉廠汽油池普遍以催化裂化汽油為主，其烯烴體積分?jǐn)?shù)一般在30%～45%。隨著汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高，迫使國內(nèi)汽油選擇加氫脫硫技術(shù)向深度脫硫、靈活降烯烴的工藝方向發(fā)展。

中國石油克拉瑪依石化公司(以下簡稱克石化)催化裂化(FCC)汽油中二烯值高達(dá)3.0 g I2/(100 g)、烯烴體積分?jǐn)?shù)高達(dá)55%，對催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的要求很高。2014年7月-2018年8月，克石化一直采用北京海順德鈦催化劑有限公司(以下簡稱海順德)CDOS-FRCN全餾分FCC汽油選擇性加氫工藝技術(shù)生產(chǎn)國Ⅳ和國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油產(chǎn)品。該工藝全餾分處理，無分餾系統(tǒng)，初期裝置建設(shè)投資少，實(shí)際運(yùn)行能耗低[1-2]，所配套的HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100系列鈦基催化劑在汽油加氫反應(yīng)過程中活性高，選擇性好，性能穩(wěn)定[3]。但為了應(yīng)對國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油的升級，克石化需將烯烴體積分?jǐn)?shù)降至30%～35%才能滿足汽油池國ⅥA、國ⅥB產(chǎn)品的出廠要求，僅采用選擇性加氫脫硫降烯烴工藝會造成辛烷值損失過大，影響出廠汽油產(chǎn)品質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)效益。因此，克石化將原有400 kt/a全餾分汽油選擇性加氫脫硫(CDOS-FRCN)裝置改建為500 kt/a汽油選擇性加氫脫硫(CDOS-HCN)裝置，包括：①擴(kuò)建了全餾分汽油選擇加氫單元，由原來的400 kt/a增加至500 kt/a；②新建一套分餾系統(tǒng)和150 kt/a催化輕汽油醚化單元；③將全餾分選擇性加氫脫硫單元改建為重汽油選擇性加氫脫硫單元，并配套海順德提供的HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100系列鈦基催化劑。新、改建裝置于2018年10月一次性投產(chǎn)成功，并實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油的目標(biāo)。

1 CDOS-HCN汽油選擇性加氫脫硫工藝

在FCC汽油窄餾分烴類分析中，烯烴主要存在于低于90 ℃的輕餾分中[4]。有研究發(fā)現(xiàn)，相同結(jié)構(gòu)的烯烴，碳數(shù)越少，辛烷值越高[5]；不同碳數(shù)烯烴的加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)隨碳數(shù)的增加而下降[6]；在同樣條件下，C6～C10烯烴的加氫飽和率隨碳數(shù)增加呈先降低后上升的趨勢，C8烯烴飽和率最低[6]。因此，對FCC汽油輕重餾分分別處理，有利于在深度脫硫時避免高辛烷值損失，還可對輕餾分中低碳、高辛烷值、易飽和烯烴進(jìn)行轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)在降低烯烴含量的同時辛烷值損失較少的目標(biāo)。

克石化選擇CDOS-HCN工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了輕、重組分(LCN/HCN)的切割，選擇輕汽油醚化技術(shù)對LCN進(jìn)行處理，該技術(shù)采用酸性樹脂催化劑，將C5～C7叔碳烯烴與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成相應(yīng)的醚，在降低LCN中烯烴含量的同時，提高了辛烷值[7]。CDOS-HCN工藝選擇性加氫單元先選擇性地脫除二烯烴，既保護(hù)了后續(xù)加氫脫硫催化劑，又保護(hù)了醚化樹脂催化劑，避免因二烯烴在酸性中心上聚合、堵塞孔道造成催化劑失活[8-9]。

1.1 CDOS-HCN工藝流程

克石化CDOS-HCN工藝流程見圖1。催化汽油通過換熱器預(yù)熱后依次進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器(一反)、分餾塔，在分餾塔切割為輕、重組分(LCN/HCN)，HCN依次通過換熱器、加氫脫硫反應(yīng)器Ⅰ(二反)、加熱爐、加氫脫硫反應(yīng)器Ⅱ(三反)后經(jīng)冷卻、氣液分離，分離油去穩(wěn)定塔汽提H2S，得到低硫重汽油。LCN直接去汽油池，也可作為醚化裝置原料。該工藝新氫補(bǔ)充循環(huán)氫為反應(yīng)提供氫源，設(shè)計胺洗脫H2S系統(tǒng)及時脫除循環(huán)氫中的H2S，分別設(shè)計單獨(dú)加熱爐為分餾塔及穩(wěn)定塔的塔底重沸器提供熱源。三反反應(yīng)溫度最高，加熱爐置于二反與三反之間，一反、二反所需反應(yīng)溫度通過三反出口換熱器進(jìn)行匹配，可實(shí)現(xiàn)熱量的高效利用。在一反中部設(shè)有急冷氫進(jìn)口，二反中部設(shè)有急冷油進(jìn)口，急冷的設(shè)置可保證裝置開工硫化及正常運(yùn)行過程中床層溫度及溫升的有效可控。

1.2 CDOS-HCN工藝配套催化劑及性能

CDOS-HCN工藝技術(shù)配套的催化劑HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100及保護(hù)劑HCP-100/HCP-200/HCP-300均由海順德公司開發(fā)，該催化劑及保護(hù)劑的物化性質(zhì)見表1。

表1 催化劑及保護(hù)劑物化性質(zhì)催化劑形狀尺寸/mm側(cè)壓強(qiáng)度/(N·cm-1)化學(xué)組成比表面積/(m2·g-1)HDDO-100三葉草2>120NiO-MoO3/Al2O3-TiO2>130HDOS-200三葉草2.8/1.6>120MoO3-CoO/Al2O3-TiO2>150HDMS-100三葉草2>120NiO/Al2O3-TiO2>150HCP-100多孔球16>100Al2O3HCP-200齒輪柱10>60MoO3-CoO(NiO)/Al2O3-TiO2>120HCP-300齒輪柱6>60MoO3-CoO(NiO)/Al2O3-TiO2>120

催化劑HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100均采用TiO2-Al2O3復(fù)合載體。與傳統(tǒng)Al2O3載體相比，TiO2具有活性高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，但其比表面積相對較小，TiO2-Al2O3復(fù)合載體可克服以上缺點(diǎn)，相關(guān)催化劑兼具高活性與高選擇性[10-13]。

催化劑HDDO-100可選擇性加氫飽和脫除二烯烴，將原料中的小分子硫醇及硫化物與烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成大分子硫化物，還具有脫砷、脫硅、烯烴異構(gòu)等功能。二烯烴的脫除可保護(hù)加氫脫硫催化劑及醚化酸性樹脂催化劑；LCN中的硫醇及總硫含量的降低有利于分餾溫度點(diǎn)的選擇。

催化劑HDOS-200主要脫除重餾分汽油中的含硫、氮等雜質(zhì)，以及部分烯烴加氫飽和。FCC汽油中較難脫除的噻吩硫等雜環(huán)類硫化物占總硫的50%～80%，在重汽油中噻吩硫等雜環(huán)類硫化物含量相對全餾分會更高，該催化劑具有合適的L酸、較低的活化能，與同類催化劑相比，相同的脫硫活性反應(yīng)溫度會更低，辛烷值損失更小。

催化劑HDMS-100補(bǔ)充深度脫硫。在汽油加氫脫硫過程中，脫硫生成的H2S會與烯烴發(fā)生副反應(yīng)生成硫醇，生成性硫醇空間位阻大，較難加氫脫除，嚴(yán)重制約產(chǎn)品硫含量合格，該催化劑具有很高的氫解作用，可深度脫除生成性硫醇。

HCP-100/HCP-200/HCP-300系列保護(hù)劑是海順德公司針對餾分油加氫研發(fā)的級配保護(hù)劑。HCP-100是一種惰性多孔球形保護(hù)劑，其強(qiáng)度高、耐磨性好，裝填在反應(yīng)器床層頂部，可容納原料中的焦粉及FeS等固體垢物，減緩壓降上升；HCP-200/HCP-300為空心齒柱體，容焦量大，有較多的介孔可捕捉金屬、硅等雜質(zhì)，含有少量金屬組分，活性緩和。該系列保護(hù)劑的級配可減少油氣對催化劑床層的擾動，改善流體分布，降低主催化劑中毒的風(fēng)險，延緩反應(yīng)器壓降上升，有利于裝置的長周期運(yùn)行。

2 CDOS-HCN工藝技術(shù)在克石化的應(yīng)用情況

CDOS-HCN工藝技術(shù)曾成功應(yīng)用于中石化北海石化800 kt/a催化重汽油加氫脫硫裝置，且該配套鈦基系列催化劑成功應(yīng)用于多套Prime G+工藝裝置中?？耸疌DOS-HCN工藝裝置設(shè)計FCC汽油加氫處理能力為500 kt/a，裝置操作彈性為60%～110%，年開工時數(shù)為8 400 h。2019年4月10日-12日，克石化對該裝置進(jìn)行技術(shù)標(biāo)定，考查裝置在100%的負(fù)荷條件下催化劑HDDO-100的二烯烴脫除能力、重餾分條件下HDOS-100/HDMS-100的加氫脫硫能力以及在重汽油產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤22 μg/g、輕汽油產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10 μg/g的條件下，裝置工況與設(shè)計的符合程度、裝置能耗等。

裝置標(biāo)定操作條件見表2，新氫組成見表3，原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表4，物料平衡見表5，裝置設(shè)計能耗與標(biāo)定能耗見表6。

由表4可知，經(jīng)催化劑HDDO-100原料二烯值從1.72 g I2/(100 g)降至<0.17 g I2/(100 g)，滿足≤0.5 g I2/(100 g)的設(shè)計要求，該催化劑將原料中硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從23 μg/g降至1 μg/g且輕汽油產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4.4 μg/g，滿足輕汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10 μg/g的控制要求，可為醚化提供優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)原料；催化劑HDOS-100/HDMS-100將重汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至17 μg/g，滿足重汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤22 μg/g的控制要求。混合產(chǎn)品汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.4 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)為32.7%，滿足克石化汽油池國ⅥA、國ⅥB調(diào)合出廠的要求。此次標(biāo)定能耗為15.917 kg標(biāo)油/t(1 kg標(biāo)油/t=41.8 MJ/t)，低于設(shè)計能耗18.962 kg標(biāo)油/t，產(chǎn)品收率99.55%，高于設(shè)計值，標(biāo)定各反應(yīng)器入口溫度低于設(shè)計溫度(見表2)，而產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于控制要求。

表2 裝置標(biāo)定操作條件項(xiàng)目設(shè)計值標(biāo)定值全餾分FCC汽油進(jìn)料量/(t·h-1)59.559.2重汽油進(jìn)料量/(t·h-1)41.541.0氣液分離器壓力/MPa1.51.50±0.05選擇性加氫反應(yīng)器氫油體積比108～13加氫脫硫反應(yīng)器Ⅰ/Ⅱ氫油體積比≤300370分餾塔壓力/MPa0.73塔底溫度/℃200～210204穩(wěn)定塔壓力/MPa0.85塔頂溫度/℃100～135100塔底溫度/℃200～220212選擇加氫反應(yīng)器反應(yīng)器入口氫分壓/MPa2.52.54反應(yīng)器壓降/kPa≤25036體積空速/h-12.52.5入口溫度/℃150140±1出口溫度/℃155145總溫升/℃5～5加氫脫硫反應(yīng)器Ⅰ反應(yīng)器入口氫分壓/MPa22.18反應(yīng)器壓降/kPa≤25022體積空速/h-12.52.5入口溫度/℃275248出口溫度/℃295289總溫升/℃4041冷油量/(t·h-1)-1.3加氫脫硫反應(yīng)器Ⅱ反應(yīng)器入口氫分壓/MPa1.82.01反應(yīng)器壓降/kPa≤25028體積空速/h-13.53.5入口溫度/℃340310出口溫度/℃345315溫升/℃55

表3 新氫組成項(xiàng)目φ(H2)/%w(CO+CO2)/(μg·g-1)w(CO)/(μg·g-1)w(HCl)/(μg·g-1)設(shè)計值≥90≤20≤10≤0.5實(shí)際值99.5618.35.4-

該裝置自投產(chǎn)30個月以來，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，各反應(yīng)器入口溫度及催化劑失活速率見表7，原料及產(chǎn)品的相關(guān)數(shù)據(jù)見圖2～圖4。

由表7及圖2～圖4可知，原料中二烯烴體積分?jǐn)?shù)在1.4%～2.8%之間波動，經(jīng)選擇性脫除二烯烴后，產(chǎn)物二烯值均≤0.3 g I2/(100 g)，分餾后(切割點(diǎn)：70～75 ℃)的輕汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在3.5～4.5 μg/g，選擇性加氫反應(yīng)器入口溫度未明顯調(diào)整。重汽油經(jīng)加氫脫硫反應(yīng)器Ⅰ、Ⅱ后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從100～140 μg/g降至6～17.5 μg/g(控制指標(biāo)≤22 μg/g)，與醚化汽油混合后的產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6～13.5 μg/g(控制指標(biāo)≤15 μg/g)，重汽油辛烷值損失約1.5，加氫脫硫反應(yīng)器Ⅰ、Ⅱ的提溫速率平均值分別為1.68 ℃/月和1.44 ℃/月，同樣說明催化劑HDOS-100/HDMS-100的活性高、選擇性好、性能穩(wěn)定。

表4 原料及產(chǎn)品性質(zhì)項(xiàng)目密度(20℃)/(g·cm-3)餾程/℃初餾點(diǎn)10%30%50%70%90%終餾點(diǎn)w(硫)/(μg·g-1)w(硫醇硫)/(μg·g-1)w(二烯烴)/(gI2·(100g)-1)φ(烯烴)/%辛烷值FCC汽油設(shè)計值713.235.553.068.091.0118.5149.0164.5128.035≤3.0≤5591.5FCC汽油實(shí)際值722.230.048.067.092.0123.0157.0183.064.5231.7242.292.3選擇性加氫反應(yīng)器出口汽油748.344.071.092.0113.0135.0161.0192.079.210.1738.293.2分餾塔塔底汽油763.876.093.0103.0117.0137.0160.5185.0102.220.1537.889.8重汽油產(chǎn)品762.876.593.5103.0118.0137.0163.0185.017.03031.187.2輕汽油產(chǎn)品641.625.029.037.046.053.062.075.04.41049.398.1混合產(chǎn)品汽油①761.676.093.0102.0117.0136.0160.0186.012.43032.787.9 注:①混合產(chǎn)品汽油=輕汽油產(chǎn)品+重汽油產(chǎn)品。

表5 物料平衡項(xiàng)目設(shè)計值標(biāo)定值質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%質(zhì)量流量/(kg·h-1)質(zhì)量流量/(t·d-1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%質(zhì)量流量/(kg·h-1)質(zhì)量流量/(t·d-1)入方FCC汽油100.0059523.01428.610059277.81422.7氫氣0.23139.33.30.25150.83.6化學(xué)氫耗0.210.23合計100.2359662.31431.9100.2559428.61426.3出方混合產(chǎn)品汽油99.0058928.31414.399.5559012.51416.3穩(wěn)定塔塔頂氣0.472846.80.19110.42.7分餾塔塔頂氣0.7645010.80.51305.77.3合計100.2359662.31431.9100.2559428.61426.3

表6 裝置設(shè)計能耗與標(biāo)定能耗項(xiàng)目設(shè)計能耗標(biāo)定能耗原料單耗單位能耗/(kg·t-1)原料單耗單位能耗/(kg·t-1)燃料氣/(kg·t-1)8.95411.2327.8349.827電/(kW·h·t-1)19.5754.46920.0374.5743.5MPa蒸汽/(t·t-1)0.0342.9600.0070.609循環(huán)水/(t·t-1)2.8730.2875.4900.548凈化風(fēng)/(m3·t-1)2.6880.1022.0040.076除氧水/(t·t-1)0.0120.1080.0090.081凝結(jié)水/(t·t-1)-0.045-0.3470.0000.000氮?dú)?(Nm3·t-1)1.0080.1511.3490.202合計18.96215.917

表7 各反應(yīng)器入口溫度催化劑失活速率時間選擇加氫反應(yīng)器加氫脫硫反應(yīng)器Ⅰ全餾分加工量/(t·h-1)入口溫度/℃重汽油加工量/(t·h-1)入口溫度/℃加氫脫硫反應(yīng)器Ⅱ入口溫度/℃2019年4月59.5139422483102021年4月59.513942290346

3 結(jié)論

(1)鈦基催化劑HDDO-100可有效脫除二烯烴，將小分子硫醇及硫化物與烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成大分子硫化物，為醚化提供優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)原料。

(2)鈦基催化劑HDOS-200/HDMS-100活性高，選擇性好，可有效脫除重汽油中的硫，汽油產(chǎn)品可滿足汽油池國Ⅵ汽油的產(chǎn)品要求。

(3)HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100系列催化劑穩(wěn)定性好，可在長周期運(yùn)行過程中保持產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定合格。

(4)CDOS-HCN工藝技術(shù)可實(shí)現(xiàn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行，工藝安全可靠，綜合能耗低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。