馮連坤 李洪亮 陳曉華 李彥榮

1.中石油云南石化有限公司 2.中國石油蘭州石化分公司化肥廠

隨著GB 17930-2016《車用汽油》及GB 19147-2016《車用柴油》的頒布實施，對車用油提出了更高的要求，在國Ⅵ排放標準中，車用柴油的硫質(zhì)量分數(shù)要求不大于10 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于7%，降低了柴油密度，這對煉化企業(yè)提出了更高的要求；同時，受疫情、經(jīng)濟增速放緩、新能源汽車迅速發(fā)展的影響，成品油銷售緩慢。有數(shù)據(jù)表明，疫情導(dǎo)致的封鎖防疫和居家辦公使得全球汽油需求比2019年下降9.54%，預(yù)計2022年可基本恢復(fù)到疫情前水平[1]，專家建議：目前，煉油型煉廠應(yīng)盡快將產(chǎn)品結(jié)構(gòu)從以油品為主轉(zhuǎn)向以石化原料和材料為主，生產(chǎn)更多的化工用料[2]。

1 背景

為滿足催化重整多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油原料的要求，中石油云南石化有限公司(以下簡稱云南石化)對原180×104t/a汽柴油改質(zhì)裝置進行局部改造，實現(xiàn)了增產(chǎn)汽油的目的。改造內(nèi)容主要包括以下幾方面：

(1)將原兩個床層的改質(zhì)反應(yīng)器作為精制反應(yīng)器，原三個床層的精制反應(yīng)器作為改質(zhì)反應(yīng)器，并裝填新型改質(zhì)催化劑。加氫精制反應(yīng)器設(shè)兩個床層，分別裝填型號為FF-66和FF-36A的加氫精制催化劑；加氫改質(zhì)反應(yīng)器設(shè)3個床層，裝填型號為FC-52A的加氫裂化催化劑。根據(jù)文獻[3]，該催化劑是由中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(FRIPP)針對國內(nèi)煉油企業(yè)降低柴汽比、多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料開發(fā)的富含介孔結(jié)構(gòu)的新型加氫裂化催化劑，該催化劑以金屬鉬-鎳為加氫組分，采用混捏技術(shù)制備而成，具有良好的加氫開環(huán)性能和加氫裂化活性，已在國內(nèi)多套加氫裂化裝置上應(yīng)用[4]。

(2)考慮耗氫情況，裝置新增一臺新氫壓縮機。

(3)由于多產(chǎn)石腦油，更換了循環(huán)氫脫硫塔筒體及內(nèi)件。分餾塔更換塔內(nèi)件，增加中斷回流。

為了進一步評估改造后裝置催化劑性能及產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)等情況，在運行7個月后，對裝置進行了滿負荷標定，考查了催化劑生產(chǎn)國Ⅵ柴油的能力，測算了石腦油產(chǎn)出比例，通過計算，改造達到了預(yù)期目的。

2 裝置概況

2.1 相應(yīng)工藝流程

云南石化180×104t/a汽柴油改質(zhì)裝置于2017年8月一次開車成功，加工的原料為催化柴油、渣油加氫柴油、渣油加氫石腦油、焦化汽油、焦化柴油，所需氫氣為制氫裝置的PSA氫氣。2020年12月完成第1個運轉(zhuǎn)周期后進行改造，改造后裝置加工的原料不變，相應(yīng)的工藝流程示意圖見圖1。

汽柴油改質(zhì)裝置采用爐前混氫技術(shù)，循環(huán)氫和混合油經(jīng)過加熱爐加熱后，首先進入加氫精制反應(yīng)器進行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴加氫飽和等反應(yīng)，然后進入加氫改質(zhì)反應(yīng)器主要進行芳烴開環(huán)、環(huán)烷烴裂解等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物依次進入冷高溫分離器、冷低溫分離器進行油、氣、水三相分離，頂部氣相進入循環(huán)氫脫硫塔，脫除循環(huán)氫中H2S，底部油相進入汽提塔、分餾塔，分餾塔頂部和底部分別產(chǎn)出石腦油和柴油產(chǎn)品。

2.2 催化劑裝填

裝置采用催化劑的物化性質(zhì)見表1。

表1 催化劑物化性質(zhì)項目活性金屬組分形狀長度/mm孔體積/(mL·g-1)壓碎強度/(N·cm-1)比表面積/(m2·g-1)保護劑FBN-03B01Mo-Ni鳥巢12.0～18.0≥0.10保護劑FBN-03B04Mo-Ni鳥巢4.0～8.0≥0.10FF-36A再生精制劑Mo-Ni齒球2.0～8.0≥0.40≥190≥180精制劑FF-66Mo-Ni三葉草2.0～8.0≥0.40≥190≥180精制劑FF-66Mo-Ni齒球2.0～8.0≥0.40≥150≥170改質(zhì)劑FC-52Mo-Ni齒球2.0～8.0≥0.40≥130≥350

裝置2臺反應(yīng)器均采用自然裝填，加氫精制反應(yīng)器2個床層裝填FF-36A再生精制催化劑95.25 t、FF-66精制催化劑(齒球)16.1 t，頂部裝填FBN-03B01和FBN-03B04保護劑；加氫改質(zhì)反應(yīng)器3個床層裝填FC-52裂化催化劑94.88 t、FF-66精制催化劑14.21 t。催化劑裝填量與理論值基本相當，符合裝填要求。

2.3 催化劑預(yù)硫化和鈍化

催化劑采用濕法硫化，硫化時，高壓分離器壓力為9.9 MPa；硫化油處理量為139 t/h；循環(huán)氫流量(0 ℃，101.325 kPa下)120 000 m3/h；硫化劑為DMDS，硫化油為直餾柴油，鈍化劑為液氨；累計加注硫化劑40 t，液氨5.2 t。

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，以10 ℃/h的降溫速度將溫度降至260 ℃，液氨繼續(xù)以0.5 t/h的流量注入系統(tǒng)，并按照50 t/h的流量逐步引入直餾柴油新鮮進料替代硫化油。經(jīng)過6 h的替代后，裝置處理量保持在130 t/h，投用循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)，分析得到精制柴油硫質(zhì)量分數(shù)為6.7 μg/g(指標≤9 μg/g)，產(chǎn)品合格，改入合格線。產(chǎn)品合格后，按照15 t/h的流量緩慢引入催化柴油，最終催化柴油穩(wěn)定在50 t/h，并將反應(yīng)器入口溫度升至270 ℃，穩(wěn)定1 h后，系統(tǒng)停止注氨，并緩慢切入焦化柴油、焦化汽油、渣油加氫柴油和渣油加氫石腦油，完成所有物料的引入。初期產(chǎn)品性質(zhì)見表2。

表2 初期產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)品餾程/℃初餾點10%50%90%95%終餾點密度(20℃)/(kg·m-3)w(硫)/(μg·g-1)閉口閃點/℃十六烷指數(shù)銅片腐蝕石腦油45.966.7100.1134.1153.63.9精制柴油151.3205.3255.0318.7337.2338.0836.14.576.042.51a

完成所有物料的引入，經(jīng)過操作調(diào)整，初期生產(chǎn)的石腦油終餾點為153.6 ℃，硫質(zhì)量分數(shù)為3.9 μg/g(石腦油終餾點指標≤170 ℃，硫質(zhì)量分數(shù)≤5 μg/g)；精制柴油硫質(zhì)量分數(shù)為4.5 μg/g(指標≤9 μg/g)，95%餾程為337.2 ℃(指標≤363 ℃)，十六烷指數(shù)為42.5(指標≥38)，以上參數(shù)均滿足裝置技術(shù)指標要求。

3 裝置標定情況

裝置開車成功平穩(wěn)運行半年后，為評估裝置催化劑性能、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)等情況，于2021年6月16—18日進行48 h標定，裝置設(shè)計處理量為214 t/h，標定期間實際處理量為210 t/h。標定主要操作條件見表3，產(chǎn)品性質(zhì)見表4，物料平衡見表5。

表3 主要操作條件加氫精制反應(yīng)器加氫改質(zhì)反應(yīng)器項目設(shè)計值標定值項目設(shè)計值標定值入口溫度/℃314.0316.1入口溫度/℃362.0368.3入口壓力/MPa10.510.7氫油體積比≥700.0672.0第一床層平均溫度/℃337.5345.2第一床層平均溫度/℃371.0369.4第一床層平均溫升/℃47.039.4第一床層平均溫升/℃18.02.2第二床層平均溫度/℃367.0368.3第二床層平均溫度/℃372.5362.7第二床層平均溫升/℃20.026.2第二床層平均溫升/℃21.013.2出口溫度/℃377.0381.4第三床層平均溫度/℃374.0374.1體積空速1.61.7第三床層平均溫升/℃24.026.2出口溫度/℃386.0395.6體積空速1.61.5

表4 產(chǎn)品性質(zhì)石腦油精制柴油項目設(shè)計值標定值項目設(shè)計值標定值原料值餾程/℃餾程/℃IBP5343.1IBP176179.7171.110%6373.210%205198.2235.450%110117.350%247224.2279.690%149151.690%316292.7337.6EP173170.4EP356341374.7w(總硫)/(μg·g-1)<0.5<0.5w(總硫)/(μg·g-1)<10<1.08.3w(氮)/(μg·g-1)<0.50.2w(氮)/(μg·g-1)<2<0.30.6密度(20℃)/(kg·m-3)723.8742.9密度(20℃)/(kg·m-3)840.8839.5823.6w(C6環(huán)烷烴)/%5.01十六烷指數(shù)44.940.360.3w(C7環(huán)烷烴)/%9.97閉口閃點/℃70.767.0w(C8環(huán)烷烴)/%9.38凝點/℃-32.0-5.0w(C9環(huán)烷烴)/%6.85銅片腐蝕(50℃,3h)/級1a1a1aw(C10環(huán)烷烴)/%1.25w(多環(huán)芳烴)/%1.33.3w(C11環(huán)烷烴)/%0.07運動黏度(20℃)/(mm2·s-1)2.5195.385w(C12環(huán)烷烴)/%0.00w(10%殘余物)/%<0.1<0.1w(苯)/%1.25w(甲苯)/%3.66w(C8芳烴)/%5.77w(C9芳烴)/%4.98w(C10芳烴)/%0.83w(C11芳烴)/%0.00

表5 物料平衡t/h原料催化柴油渣油石腦油渣油柴油焦化柴油焦化汽油精制循環(huán)油新氫總計109.6625.4325.2128.9211.1310.005.23215.58產(chǎn)品精制石腦油精制柴油酸性氣排放加工損失總計79.04128.865.282.40215.58

4 標定結(jié)果分析

4.1 原料性質(zhì)分析

裝置加工的原料由催化柴油、渣油石腦油、渣油柴油、焦化柴油、焦化汽油、精制循環(huán)油按照52.13∶12.09∶11.98∶13.75∶5.29∶4.75的質(zhì)量比組成，其中，催化柴油比例比設(shè)計值高1.39%(w)，是由于受疫情影響，催化裂化裝置由多產(chǎn)汽油改為增產(chǎn)柴油方案；渣油石腦油質(zhì)量分數(shù)比設(shè)計值高7.74%(w)，渣油柴油質(zhì)量分數(shù)比設(shè)計值低6.8%(w)，是由于受加工海外重質(zhì)化原油及渣油加氫催化劑運轉(zhuǎn)到末期的影響，渣油加氫裝置反應(yīng)器溫度升高，裂解功能增加，使得渣油石腦油比例增加；焦化柴油和焦化汽油質(zhì)量比設(shè)計值降低了2.88%和4.21%，是由于受疫情影響，常減壓裝置多產(chǎn)瀝青，延遲焦化原料進一步變重，焦化汽柴油收率降低；本次標定增加了4.75%(w)的精制循環(huán)油，主要是考慮全廠氫氣平衡，降低新氫耗量，增加了精制柴油作循環(huán)油?；旌显系拿芏?、硫、氮、十六烷指數(shù)與設(shè)計值接近，表明標定期間的混合原料油具有很好的代表性。

4.2 主要操作參數(shù)分析

標定期間，當裝置處理量為210.3 t/h時，氫油體積比為672，低于設(shè)計值(設(shè)計值≥700)，為降低氫油比減少對催化劑壽命的影響，未再進行提量。表3主要操作條件中加氫精制反應(yīng)器第一床層平均溫度為345.2 ℃，比設(shè)計溫度高7.7 ℃，但溫升比設(shè)計溫度低7.6 ℃，是考慮由于加氫精制反應(yīng)器裝入的多為再生催化劑，催化劑堆密度大，體積空速比設(shè)計值高0.1，由于再生催化劑活性相比新劑有一定的降低，適當提高了反應(yīng)器入口溫度；加氫精制反應(yīng)器第二床層平均溫度為368.3 ℃，比設(shè)計溫度高1.3 ℃，溫升比設(shè)計溫度高6.2 ℃，是考慮第一床層反應(yīng)溫升低，適當增加了第二床層反應(yīng)深度。

加氫改質(zhì)第一床層、第二床層平均溫度及溫升較設(shè)計值低，第三床層平均溫度和溫升與設(shè)計值接近；是基于疫情影響，為提質(zhì)增效，僅運轉(zhuǎn)了12×104m3/a(以0 ℃、101.325 kPa計)制氫裝置，對汽柴油改質(zhì)裝置耗氫進行限制，減少裝置耗氫和反應(yīng)深度。

4.3 物料平衡和產(chǎn)品性質(zhì)分析

從表4和表5可以看出，標定期間石腦油和柴油總液收為98.85%，化學(xué)氫耗為2.49%(w)，經(jīng)過計算，精制石腦油餾分的芳烴潛含量(w)為47.16%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整進料。經(jīng)過計算，催化劑裂解柴油產(chǎn)生石腦油42.48 t/h，石腦油收率達到20.4%。

對采用直餾柴油原料加工生產(chǎn)的直餾精制柴油和改質(zhì)精制柴油進行了對比，由表4可以看出，改質(zhì)精制柴油餾分的硫質(zhì)量分數(shù)<1 μg/g，十六烷指數(shù)為40.3，相比原料提高了7.6個單位。從表4可以看出，精制柴油產(chǎn)品50%餾程比設(shè)定值降低了22.8 ℃，與直餾柴油加氫裝置生產(chǎn)的直餾精制柴油相比，50%餾程低了55.4 ℃，改質(zhì)精制柴油十六烷指數(shù)相比直餾精制柴油低了20個單位，根據(jù)十六烷指數(shù)計算公式，十六烷指數(shù)主要影響因素是柴油密度和50%餾出溫度[5]，輕組分含量多是十六烷指數(shù)降低的主要原因；改質(zhì)精制柴油初餾點相比直餾柴油高，改質(zhì)柴油閉口閃點達到70.7 ℃，比直餾精制柴油閃點高3.7 ℃；改質(zhì)精制柴油凝點為-32 ℃，比直餾精制柴油凝點降低了27 ℃，說明汽柴油改質(zhì)裝置將柴油餾分中的長鏈正構(gòu)烷烴等高凝點組分裂化為小分子產(chǎn)物[6]，而直餾柴油加氫裝置這部分裂解功能少，使得直餾精制柴油凝點比改質(zhì)柴油高；改質(zhì)精制柴油產(chǎn)品20 ℃密度為839.5 kg/m3，相比直餾精制柴油增加15.9 kg/m3，達到柴油調(diào)合標準的要求。

5 結(jié)論

180×104t/a汽柴油改質(zhì)裝置的改造結(jié)果表明，使用FF-36A加氫再生精制劑、FF-66加氫精制劑和FC-52加氫裂化催化劑，在裝置加工負荷為98.3%的條件下，生產(chǎn)的精制石腦油芳烴潛含量(w)為47.16%，硫質(zhì)量分數(shù)<0.5 μg/g，終餾點為170.4 ℃，是優(yōu)質(zhì)的重整原料；精制柴油閃點為70.7，硫質(zhì)量分數(shù)<1 μg/g，十六烷指數(shù)為40.3，可以滿足調(diào)合柴油產(chǎn)品的要求。裝置能耗為617 MJ/t，低于設(shè)計值816 MJ/t。