韓藏娟 張美杰

1）五冶集團上海有限公司 上海201999

2）武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 湖北武漢430081

干熄焦（CDQ）技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保、節(jié)水、可提高焦炭品質(zhì)等優(yōu)點［1］，目前已在我國廣泛推廣應(yīng)用。干熄焦?fàn)t是干熄焦工藝的核心設(shè)備，主要由爐口區(qū)、預(yù)存段、斜道區(qū)和冷卻室組成。其中的斜道區(qū)不僅承受上部爐體的重量，還長期經(jīng)受溫度波動引起的熱應(yīng)力作用、化學(xué)侵蝕、焦炭的磨損和氣流的沖刷，是干熄焦?fàn)t中最易破損的部位［2-4］。

我國的干熄焦?fàn)t斜道區(qū)最初使用國外引進的莫來石磚，后改用國產(chǎn)黏土磚，但黏土磚服役壽命僅1 a左右［5］。隨著莫來石-碳化硅磚和莫來石-紅柱石磚的研制和應(yīng)用［6-8］，斜道區(qū)服役壽命提高至4 a左右。非氧化物結(jié)合碳化硅磚的使用，使斜道區(qū)服役壽命延長至6 a以上［9-11］。在干熄焦?fàn)t的修補材料方面，有不定形材料和預(yù)制塊的研究和應(yīng)用［12-15］。

雖然我國的干熄焦?fàn)t斜道區(qū)耐火材料在技術(shù)上取得了明顯進步，但目前的研究仍存在諸多問題，例如：斜道區(qū)耐火材料的損毀機制研究不充分，沒有弄清起決定性作用的影響因素；對斜道區(qū)溫度和氣氛變化沒有定量的研究結(jié)果；斜道區(qū)使用高檔耐火材料大大增加了成本，但是服役壽命與國外相比仍相距甚遠。根據(jù)干熄焦?fàn)t長壽化發(fā)展的要求，斜道區(qū)壽命需要在10 a以上，而目前我國研制的斜道區(qū)耐火材料很難達到這個目標(biāo)。因此，對干熄焦?fàn)t斜道區(qū)的研究還需進一步加強。

本文中，主要對近年來干熄焦?fàn)t斜道區(qū)耐火材料的性能優(yōu)化研究和損毀機制研究進行綜述，并對其后續(xù)研究方向和趨勢進行展望。

1 斜道區(qū)耐火材料研究現(xiàn)狀

莫來石-碳化硅磚在我國干熄焦?fàn)t斜道區(qū)占主導(dǎo)地位，但通常在使用3 a左右會出現(xiàn)不同程度的損毀，因此關(guān)于莫來石-碳化硅磚性能優(yōu)化的研究也較多。董良軍［16］以莫來石、碳化硅、白剛玉為原料，利用白剛玉和莫來石的熱膨脹系數(shù)失配、電熔ZrO2微粉的馬氏體相變和紅柱石微粉的分解轉(zhuǎn)化，使材料體積微膨脹并產(chǎn)生微裂紋，從而起到緩沖熱應(yīng)力、抵抗燒結(jié)收縮和提高材料韌性的作用。但是，由于ZrO2馬氏體相變和紅柱石微粉分解轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的體積膨脹都難以定量控制，導(dǎo)致制品無法達到預(yù)期效果。Ma等［8］以紅柱石、剛玉和碳化硅為原料，同時引入單質(zhì)硅和氧化鋁超微粉，形成塑性相和碳化硅結(jié)合體系。所得制品的表層為5～10 cm的高致密層，可抑制制品內(nèi)部碳化硅的氧化；同時，內(nèi)部的單質(zhì)硅可提高材料的高溫韌性。但是，高致密層的抗熱震性能較差，使用過程中易剝落。

除對莫來石-碳化硅磚進行優(yōu)化外，其他材質(zhì)耐火材料也相繼被研發(fā)和應(yīng)用。翟向軍等［17］利用反應(yīng)燒結(jié)法制備的β-SiC磚強度高，抗熱震性能好；但是，此方法制備的β-SiC磚成型性能和燒結(jié)性能較差［18］。據(jù)報道，現(xiàn)已應(yīng)用的β-SiC磚服役壽命在5 a以上［9］。宜興市丁山耐火器材有限公司與武漢科技大學(xué)聯(lián)合研制的硅溶膠結(jié)合碳化硅磚性能良好［19］；但是，此制品中的主要物相為SiO2和SiC，而SiC易被氧化生成SiO2，這意味著此制品在使用過程中會因大量SiO2的相變而導(dǎo)致強度不斷降低。以碳化硅、單質(zhì)硅為主要原料經(jīng)高純N2氮化制得的賽隆復(fù)相陶瓷成功用于某廠干熄焦?fàn)t斜道區(qū)［20］，使用壽命可達6～8 a。但是，此制品生產(chǎn)周期長，成本高，難以廣泛推廣應(yīng)用；且此類制品難以形成均勻的氮化物相，這會使其整體性能受影響。

定形制品生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，而澆注料和預(yù)制塊可實現(xiàn)快速生產(chǎn)和修補。武漢科技大學(xué)［12-13，21-22］先后研究了結(jié)合劑、鋼纖維種類和加入量、原位生成AlN晶須等對斜道區(qū)用澆注料性能的影響，結(jié)果顯示：硅溶膠結(jié)合的試樣抗折強度大，抗熱震性能好；彎月型和冷拔端勾型鋼纖維增強效果好；在1 000℃可原位生成AlN晶須，試樣的強度和韌性明顯提高。但是，硅溶膠結(jié)合的澆注料中SiO2含量高，SiO2的相變易使材料結(jié)構(gòu)疏松，強度下降；鋼纖維臨界氧化溫度約為1 000℃［23］，處于斜道區(qū)溫度波動范圍內(nèi)；AlN易水化［24］的特性會導(dǎo)致材料粉化。因此，關(guān)于斜道區(qū)澆注料的研究仍有許多工作要做。

20世紀(jì)80年代，國外已使用大預(yù)制塊砌筑干熄焦?fàn)t斜道支柱［25］。我國福建三鋼（集團）有限責(zé)任公司焦化廠引入大預(yù)制塊砌筑技術(shù)之后，延長了干熄焦?fàn)t年修周期［26］。干熄焦?fàn)t大預(yù)制塊是在莫來石-碳化硅澆注料的基礎(chǔ)上通過成型、烘烤后制成。預(yù)制塊具有節(jié)省人力、縮短施工周期、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，是工業(yè)窯爐耐火材料發(fā)展的一個重要方向。

國外的干熄焦?fàn)t斜道區(qū)仍舊以莫來石磚為主，且服役壽命在10 a以上［27］。這說明我國的干熄焦?fàn)t斜道區(qū)耐火材料在降成本、長壽化方面仍有較大進步空間。

2 斜道區(qū)損毀機制研究

干熄焦?fàn)t斜道區(qū)耐火材料不但受到壓應(yīng)力、熱應(yīng)力和機械沖刷等作用，而且爐內(nèi)循環(huán)氣體的成分復(fù)雜，斜道區(qū)耐火材料會受到這些氣體的侵蝕作用。

2.1 物理性損毀機制研究

盧一國等［28］通過對斜道支柱的受力分析發(fā)現(xiàn)，在溫度和環(huán)形隔墻偏心載荷的雙重作用下，斜道支柱已發(fā)生內(nèi)傾變形，導(dǎo)致斜道支柱下方的支座區(qū)應(yīng)力集中，使其受彎折作用而破壞。

徐國濤等［29］對斜道區(qū)結(jié)構(gòu)的計算機數(shù)值模擬分析結(jié)果顯示，斜道支柱內(nèi)壁部位應(yīng)力大，而文中提及的莫來石-碳化硅磚、莫來石-紅柱石磚、氮化硅結(jié)合碳化硅磚和β-SiC磚不能完全滿足需求，需要對耐火材料的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)進行改進。

倪康祥［30］對斜道區(qū)溫度場和應(yīng)力場進行數(shù)值模擬時耦合了承重應(yīng)力、彎曲應(yīng)力和熱應(yīng)力，得到斜道支柱綜合應(yīng)力。結(jié)果表明：斜道支柱的最大熱應(yīng)力位于斜道支柱內(nèi)側(cè)，最大綜合應(yīng)力位于斜道支柱底部；載荷和承重點不在同一豎線上，使斜道支柱在承重時受到較大彎曲應(yīng)力，推斷此處耐火材料需具備較大的抗折強度和斷裂韌性。

上述應(yīng)力分析皆未考慮溫度波動，而實際生產(chǎn)過程中，干熄焦?fàn)t內(nèi)每天的溫度波動達數(shù)十次，溫度波動引起的熱應(yīng)力也會對斜道區(qū)產(chǎn)生較大影響；紅焦沖擊和氣流沖刷對耐火材料的磨損也會降低斜道區(qū)整體強度。但未發(fā)現(xiàn)耦合這兩方面影響的數(shù)值模擬研究。

邱文冬等［5］通過對寶鋼一期干熄焦用進口莫來石磚和二期干熄焦用國產(chǎn)黏土磚進行理化分析后認(rèn)為，抗熱震性差和荷重軟化溫度低是國產(chǎn)黏土磚損毀的主要原因。

蔣偉鋒［31］對干熄焦?fàn)t內(nèi)襯磚損蝕機制進行宏觀分析后認(rèn)為，斜道區(qū)的損毀主要由溫度波動引起的熱應(yīng)力、焦炭沖擊、氣流沖刷、高溫荷重變形和操作制度不當(dāng)造成。

王希波等［32］對斜道區(qū)耐火材料的損毀樣貌（見圖1）進行分析后認(rèn)為，此處耐火材料是在急冷急熱的作用下?lián)p毀的，并認(rèn)為日本標(biāo)準(zhǔn)中抗熱震性測試方法比我國國家標(biāo)準(zhǔn)更適合評價此處耐火材料的抗熱震性；此處耐火材料的耐磨性非常重要，高耐磨性可防止由焦炭和氣流作用造成的耐火材料剝落。

圖1 斜道支柱和環(huán)梁破損形貌［32］

倪康祥［30］根據(jù)數(shù)值模擬結(jié)果得知斜道支柱內(nèi)側(cè)最大應(yīng)力達41.2 MPa；所測試的莫來石-碳化硅材料的耐壓強度為71.0 MPa，經(jīng)5次熱震試驗后耐壓強度為36.9 MPa（強度保持率為52%），遠小于數(shù)值模擬中的最大應(yīng)力。這說明，急冷急熱造成的耐火材料強度下降是斜道支柱損毀的主要原因。

徐榮廣等［33］對斜道區(qū)耐火材料進行熱震試驗后發(fā)現(xiàn)，熱震次數(shù)越多，熱震溫差越大，耐火材料的抗折強度損失率越大；干熄焦?fàn)t內(nèi)溫度場的數(shù)值模擬顯示，氣體出口側(cè)和進口側(cè)的溫差最高達653℃。認(rèn)為爐內(nèi)極不均勻的溫度分布加劇了耐火材料的損毀。

現(xiàn)有斜道區(qū)耐火材料的物理性損毀機制研究通常由損毀后材料的形貌推斷得知，數(shù)值模擬研究的影響因素也較單一。

2.2 化學(xué)侵蝕機制研究

干熄焦?fàn)t的循環(huán)氣體和紅焦在進入爐內(nèi)時，都會不可避免地帶入空氣；空氣中的CO2、H2O和O2等氣體在爐內(nèi)與C反應(yīng)生成CO和H2，使?fàn)t內(nèi)氣氛變?yōu)槿踹€原性。

煉焦用煤內(nèi)含有的大部分堿金屬元素會隨著煤熱解溫度的升高而揮發(fā)，但煤中的礦物如Al2O3和SiO2等也會吸附部分堿金屬［34］。因此，煤干餾過后仍存在少量堿金屬，在干熄焦?fàn)t內(nèi)形成堿蒸氣，對內(nèi)襯材料產(chǎn)生化學(xué)侵蝕。

蔣偉鋒［31］對干熄焦?fàn)t內(nèi)襯磚損蝕機制進行微觀原因分析后認(rèn)為，長期在高溫、還原性、低氧分壓的氣氛下，莫來石-碳化硅磚中莫來石相發(fā)生緩慢分解：

而根據(jù)林彬蔭等所述，莫來石相發(fā)生式（1）的分解需要滿足低氧分壓和高溫（如1 600℃）兩個條件［35］。干熄焦?fàn)t內(nèi)的溫度通常在1 100℃以下，偶爾會因為空氣的漏入導(dǎo)致爐內(nèi)局部燃爆而出現(xiàn)高于1 400℃的高溫［36-37］。

非氧化物結(jié)合碳化硅制品常用在高爐爐腰和爐腹部位［38］，現(xiàn)也被用在干熄焦?fàn)t斜道區(qū)以提高斜道區(qū)壽命。干熄焦?fàn)t爐內(nèi)氣氛不同于高爐爐內(nèi)氣氛，對此類耐火材料進行干熄焦?fàn)t爐內(nèi)氣體侵蝕研究非常必要。李杰等［39］對此類耐火材料進行了抗CO侵蝕研究，結(jié)果表明：CO侵蝕試驗后，SiAlON（主要為Si4Al2O2N6）結(jié)合SiC磚中的SiAlON發(fā)生Al2O3脫溶，有新生針狀產(chǎn)物生成，耐壓強度較侵蝕前變化不大；復(fù)相氮化物（Si2N2O／Si3N4）結(jié)合SiC磚內(nèi)部的α-Si3N4相顯著增多，方石英也逐漸增多，物相達到新的平衡，耐壓強度較侵蝕前增大，抗CO侵蝕效果好；β-SiC結(jié)合SiC磚內(nèi)部生成方石英，且有石墨沉積，結(jié)構(gòu)變疏松，耐壓強度較侵蝕前顯著下降，抗CO侵蝕效果最差。

黃志剛等［36］對使用不同時間后的Si3N4結(jié)合SiC過梁磚進行分析后認(rèn)為，當(dāng)氧化氣氛占主導(dǎo)時，部分非氧化物被氧化生成SiO2，SiO2晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生體積變化使磚內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，磚強度降低；當(dāng)還原氣氛占主導(dǎo)時，SiO2發(fā)生分解或與CO、H2反應(yīng)生成氣態(tài)SiO，造成磚結(jié)構(gòu)疏松，強度下降。

徐國濤等［29］對使用后的Si3N4結(jié)合SiC磚進行能譜分析發(fā)現(xiàn)，磚表面部分的基質(zhì)中主要為SiO2，磚內(nèi)部有部分SiO2。這表明在使用過程中Si3N4結(jié)合SiC磚被氧化生成疏松的SiO2結(jié)合相，使磚的強度下降。

烏克蘭耐火材料研究院［26］在使用后的黏土磚內(nèi)部發(fā)現(xiàn)少量新生鈉霞石（β-Na2O·Al2O3·2SiO2），這是莫來石在堿性條件下典型的分解產(chǎn)物，說明干熄焦?fàn)t爐內(nèi)氣體含有堿蒸氣。但是，目前國內(nèi)尚未有此類研究報道。

基于上述分析推測，干熄焦?fàn)t的循環(huán)氣體含O2、CO、H2和少量堿金屬蒸氣。在這些氣體的侵蝕下，斜道區(qū)耐火材料內(nèi)部的物相和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，強度下降。

3 總結(jié)與展望

綜上所述，斜道區(qū)仍舊以含SiC的耐火材料為主，有向高檔耐火材料和預(yù)制塊發(fā)展的趨勢。氣體侵蝕是此處耐火材料損毀的內(nèi)因，應(yīng)力破壞是此處耐火材料損毀的外因。從材料物相組成和結(jié)構(gòu)考慮，此處耐火材料要能耐氣體侵蝕，內(nèi)部結(jié)構(gòu)盡量致密；從材料物理性能考慮，此處耐火材料要具備高強度、高韌性。由于目前存在基礎(chǔ)研究不充分、研究手段和方法單一、片面追求高檔耐火材料的使用等問題，因此對斜道區(qū)耐火材料的研究和發(fā)展有以下幾個建議：

（1）強化斜道區(qū)常用耐火材料的性能優(yōu)化研究，發(fā)揮普通耐火材料的優(yōu)勢。重點加強莫來石質(zhì)耐火材料的性能優(yōu)化，如提高其韌性、抗氧化性、耐磨性等。綜合經(jīng)濟成本考慮，要使耐火材料物盡其用，而不是盲目追求高檔材料。

（2）發(fā)展斜道區(qū)預(yù)制塊，更符合斜道區(qū)結(jié)構(gòu)和“碳中和”的要求。斜道區(qū)磚形復(fù)雜，更適合預(yù)制塊的使用；作為輕燒或者不燒制品，預(yù)制塊具有尺寸準(zhǔn)確、施工周期短、不需燒成、節(jié)約能源等優(yōu)點。

（3）耦合斜道區(qū)結(jié)構(gòu)、應(yīng)力、溫度變化等對耐火材料損毀進行模擬研究，或開發(fā)相應(yīng)的工作環(huán)境模擬程序，為斜道區(qū)的設(shè)計和耐火材料優(yōu)化提供指導(dǎo)。

（4）加強對干熄焦?fàn)t爐內(nèi)環(huán)境的研究，為斜道區(qū)耐火材料研究提供依據(jù)。隨著測溫技術(shù)和智能設(shè)備的發(fā)展，可遠距離對爐內(nèi)進行在線測溫和氣體取樣，實現(xiàn)在線溫度和氣氛監(jiān)測，為干熄焦?fàn)t的生產(chǎn)運行、關(guān)鍵部位設(shè)計和耐火材料研發(fā)提供數(shù)據(jù)支撐。