王海潮 ，姚伯龍 , *

（1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.功能涂料研究室，江蘇 無錫 214122）

聚氨酯材料是由軟段單體和硬段單體相互相連的物質(zhì)，軟硬段協(xié)同作用使其具有良好的柔韌性，熱穩(wěn)定性和耐水性也比丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂更出色[1]，因而被廣泛應(yīng)用于家具、建筑、木制地板、高檔樓梯等領(lǐng)域。不同應(yīng)用領(lǐng)域需要聚氨酯材料表現(xiàn)出的功能有所側(cè)重[2]。但是隨著科技的不斷發(fā)展，材料應(yīng)用的環(huán)境更多樣，甚至更惡劣，人們對聚氨酯的要求不僅越來越多樣化，也越來越高，尤其是耐高溫性、透明性和耐磨性，單純憑借聚氨酯本身的性能已經(jīng)不能滿足當(dāng)今社會的需求。開發(fā)具有優(yōu)異綜合性能的粉體來增強(qiáng)聚氨酯，使其組成的復(fù)合材料具有“一加一大于二”的更優(yōu)異的性能尤其具有實用價值[3]。

聚脲具有較高的強(qiáng)度和韌性，又能防腐、防水、耐磨，因而被廣泛用于日常生活之中。它是以脲基(─NHCONH─)作為重復(fù)單元的高聚物，C=O 和NH─因其對稱結(jié)構(gòu)而能形成比較有序的氫鍵，容易聚集形成微晶區(qū)，這使得它具有優(yōu)異的力學(xué)性能[4]。本文所研究的聚氨酯結(jié)合了聚氨酯和聚脲的優(yōu)點(diǎn)，其支鏈含脲和酰胺鍵，可以實現(xiàn)氫鍵的最大化利用。氫鍵的作用在微觀上是微相分離的主要因素，在宏觀上表現(xiàn)為樹脂的耐磨性能[5]。

添加適當(dāng)?shù)姆垠w是增強(qiáng)樹脂耐磨性的常見做法，而復(fù)合結(jié)構(gòu)的粉體往往比單一粉體有更好的效果[6-9]。耐磨粉體種類很多，一般多為白色球狀顆粒，添加到樹脂中會有消光作用[10-12]。對于一些透明性要求較高的高檔木制家具或者高檔地板等基材來說，為了更美觀自然，不僅需要較高的耐磨性，還需要透明性以顯示原有的紋理；對于3C 產(chǎn)品的一些應(yīng)用領(lǐng)域來說，透明耐磨性更為重要，比如機(jī)殼上面使用的涂層不能遮蓋住機(jī)殼原有或者印刷的花紋[13-14]。Kenan Song 等[15]研究了納米粒子取向?qū)ν该鲝?fù)合涂層耐磨性的影響，結(jié)果表明碳納米管(HNT)在垂直排列分布時對環(huán)氧樹脂的透明性和耐磨性的增強(qiáng)作用達(dá)到最優(yōu)。Dengteng Ge 等[16]合成了線狀二氧化硅溶膠并用它制備了高透明的疏水涂層。Maoxiang Jing 等[17]為了制備透明柔性導(dǎo)電膜，用硝酸銀以模板法制備成高光學(xué)透射率的銀納米線，并發(fā)現(xiàn)線的長徑比對透明性有很大影響。Xiaobing Tang 等[18]將二氧化硅納米線作為第二相加入到二氧化硅基質(zhì)中，并在常壓下干燥，制備了二氧化硅納米線-二氧化硅復(fù)合凝膠，其膜層的機(jī)械性能隨著二氧化硅納米線的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加(從0%至14%)而得到極大的改善。由此也可看出，線性粉體不僅在提高耐磨性方面有一定的作用，最為重要的是對透明性的負(fù)面影響較小。

本文根據(jù)耐磨和透明兩大要求，結(jié)合線狀粉體的柔韌透明性和顆粒狀粉體的高硬耐磨性，合成了一種新的枝芽狀微納結(jié)構(gòu)粉體，并與純球狀和純線狀的粉體進(jìn)行比較，探究其在增強(qiáng)上述新型聚氨酯性能上的作用。

1 實驗

1. 1 原料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量58 000)：廣東粵美化工有限公司；正戊醇(98.5%)：南京化學(xué)試劑股份有限公司；乙醇(99.8%)：南京化學(xué)試劑股份有限公司；二水檸檬酸鈉(99%)：武漢欣欣佳麗生物科技有限公司；氨水(28% ～ 30%)：上海吉至生化科技有限公司；正硅酸乙酯(TEOS，99%)：日本進(jìn)口；鹽酸多巴胺(99%)：杭州唯鉑萊生物科技有限公司；三羥甲基氨基甲烷(99.9%)：上海源葉生物科技有限公司；丙酮：市售；支鏈含脲和酰胺基團(tuán)的新型聚氨酯：自制；光引發(fā)劑1173(工業(yè)級)：武漢峰耀同輝化學(xué)制品有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH570(99%)：上海瑞永生物科技有限公司。

1. 2 粉體的制備

1. 2. 1 球形二氧化硅的制備

取45 mL 乙醇和5 mL 去離子水加入玻璃杯中，在攪拌狀態(tài)下向其中加入5 mL 正硅酸乙酯，然后用氨水調(diào)節(jié)pH 至9 ～ 10 之間，室溫反應(yīng)20 min 后停止攪拌，升溫至35 °C，陳化2 h 后放入80 °C 的烘箱中烘干，便得白色球形二氧化硅。

1. 2. 2 線形二氧化硅的制備

取16 g PVP 加入500 mL 的玻璃杯中，再向杯中加入160 mL 正戊醇，攪拌均勻，用鋁箔紙封住杯口，超聲振蕩2 h；待完全溶解后，加入15 mL 乙醇及4.3 mL 去離子水，手搖振蕩均勻，滴入1.6 mL 的0.18 mol/L二水檸檬酸鈉水溶液，手搖玻璃杯使體系混合均勻；在手搖振蕩下緩慢滴入3 mL 氨水，靜置5 min 后滴入1.5 mL 正硅酸乙酯，再手搖均勻；用鋁箔紙封口，然后將體系靜置于90 °C 的油浴環(huán)境中反應(yīng)180 min；反應(yīng)結(jié)束后用0.45 μm 孔徑的聚四氟乙烯膜抽濾，并用乙醇和水分別洗滌3 次，最后將制得的線形二氧化硅烘干備用。

1. 2. 3 枝芽狀二氧化硅的制備

將1 g 線形二氧化硅放進(jìn)裝有10 mL 乙醇和3 mL 去離子水的燒杯中，加入0.11 g 鹽酸多巴胺，并用適量三羥甲基氨基甲烷調(diào)節(jié)pH 至8.5；然后滴入1 mL 正硅酸乙酯，在30 °C 油浴環(huán)境中靜置24 h；反應(yīng)結(jié)束后，用0.45 μm 孔徑的聚四氟乙烯膜抽濾，并用乙醇和水分別洗滌3 次，最終得到枝芽狀的高透明耐磨粉體。

1. 3 粉體改性新型聚氨酯涂層的制備

取純硅球粉體、純硅線粉體和枝芽狀微納結(jié)構(gòu)粉體各0.35 g，分別加入10 g 自制新型聚氨酯中，再加入0.1 g 的KH570，高速分散40 min，然后加入總質(zhì)量5%的1173 光引發(fā)劑，用玻璃棒攪拌均勻，室溫靜置，待完全消泡后刮涂于玻璃片上，再放入紫外光(UV)固化機(jī)中，先固化30 s，待膜層表面冷卻至室溫后再固化10 s，就得到所需要的涂層。

1. 4 表征與性能測試

采用日本日立公司的S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對粉體的微觀形貌進(jìn)行觀察，以其配套的X 射線能譜儀(EDS)對粉體進(jìn)行元素分析。另外，對粉體改性的新型聚氨酯膜層的液氮脆斷面進(jìn)行掃描，觀察粉體在樹脂中的相容性和狀態(tài)。

采用德國DataPhysics 公司的OCA 40 光學(xué)接觸角測量儀對膜層的水接觸角進(jìn)行測量，判斷粉體對膜層疏水性的改性效果。

采用日本島津公司的UV-3600 plus 紫外-可見-近紅外分光光度計測定膜層的透過率。

用裁刀裁剪得到啞鈴型涂層薄膜，采用美國ITW 公司的5976X 型萬能拉伸試驗機(jī)以20 mm/min 的拉伸速率進(jìn)行拉伸測試。

取5 mg 樣品于坩堝中，采用瑞士Mettler 公司的TGA1100SF 型熱重分析儀(TG)測試新型聚氨酯的熱分解溫度，分析粉體改性聚氨酯的熱穩(wěn)定性能，溫度設(shè)置為50 ～ 500 °C，升溫速率20 °C/min，N2氣氛。

吸水率的測定：分別稱取一定質(zhì)量的聚氨酯膜，將其整個泡入水中，每經(jīng)過3 h 觀察膜表面的變化，看是否發(fā)白以及發(fā)白的程度，記下最開始發(fā)白的時間，繼續(xù)浸泡24 h 后取出，用吸水布輕輕擦干表面殘留的水分，稱重，按式(1)計算吸水率η。

式中m1為干膜質(zhì)量，m0為浸泡后的濕膜質(zhì)量。

采用美國RTEC 公司的MFT-5000 型摩擦磨損試驗機(jī)對膜層進(jìn)行摩擦磨損試驗，往復(fù)距離4 mm，運(yùn)行頻率200 次/min，額定負(fù)載2.2 N，測試時間30 min，計算磨損量。

采用不同硬度規(guī)格的鉛筆，根據(jù)GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》來測試膜層的鉛筆硬度。按百格法測試涂層對玻璃基材的附著力：以1 mm 間距均勻切割10 條平行線，再與原切割線成90°角作相同數(shù)量的切割線，以形成網(wǎng)格圖形。用毛刷除去切割后脫落的涂層，再用超過網(wǎng)格20 mm 的膠帶在網(wǎng)格區(qū)上方壓平，在5 min 內(nèi)以平穩(wěn)速度撕下膠帶，按以下標(biāo)準(zhǔn)評級：0 級──切口邊緣光滑，且格子邊緣沒有剝落；1 級──切口處有小片剝落，劃格區(qū)實際破損低于5%；2 級──劃格區(qū)實際破損在5% ～ 15%之間；3 級──切口和劃格區(qū)域有大片剝落，實際破損區(qū)域在15% ～ 35%之間；4 級──切口和劃格區(qū)域出現(xiàn)完全剝落，實際破損區(qū)域在35% ～ 65%之間；5 級──劃線的邊緣及交叉點(diǎn)有成片的剝落，實際損失區(qū)域大于65%。

2 結(jié)果與討論

2. 1 耐磨粉體的微觀形貌分析

從圖1a 可以看出，用經(jīng)典氨水法制備的二氧化硅均為球狀，且大小均一穩(wěn)定，有較好的形態(tài)；從圖1b 可以看出，僅用PVP 作為模板制備的二氧化硅呈線狀，且每根線的表面都很光滑，線的長度在10 μm 左右，但是線與線之間有粘結(jié)，不利于分散。圖1c 顯示，先通過模板制備合適的二氧化硅線，再以適量的多巴胺覆蓋硅線表面之后，進(jìn)一步通過加入TEOS 進(jìn)行水解縮合而原位生成二氧化硅球，形成了一種以微米級二氧化硅線為載體、納米級二氧化硅球為依附體的微納結(jié)構(gòu)，每根線上都有適量的芽狀突出，這增加了線與線之間的距離，減少了線之間的粘結(jié)，也起到剝離的作用。

圖1 球形(a)、線形(b)和枝芽狀(c)二氧化硅的SEM 圖像Figure 1 SEM images of spherical silica (a), linear silica (b), and dendritic silica (c)

2. 2 耐磨粉體的EDS 分析

從圖2 和表1 可以看出以經(jīng)典氨水法制備球形硅為對比樣，Si、O 元素分別在1.7 ～ 1.8 keV 和0.5 keV 位置出峰；對于模板法制備線性硅樣品來說，0.3 keV 位置出現(xiàn)了C 峰，這是由于以PVP 為模板，在過濾洗滌時，有少量PVP 殘留；對于微納結(jié)構(gòu)的自制枝芽狀硅樣品，除了1.7 ～ 1.8 keV，0.5 keV 位置出峰外，在0.3 keV的位置出現(xiàn)了占比較大的C 峰，碳元素的含量極高。由此也證明聚多巴胺參與了枝芽狀硅的合成，并起到重要作用。

圖2 球形、線形和枝芽狀二氧化硅的EDS 分析結(jié)果Figure 2 EDS spectra of spherical silica, linear silica, and dendritic silica

表1 粉體的元素成分Table 1 Elemental composition of different powders

2. 3 粉體在聚氨酯中的相容性和狀態(tài)分析

從圖3 可以看出球形二氧化硅在聚氨酯中的分布比較均勻，沒有明顯的團(tuán)聚；從圖3b 可以看出線形二氧化硅與樹脂有較好的相容性，但是部分硅線有斷裂，線與線之間尾部有粘結(jié)，容易造成團(tuán)聚；從圖3c 可以看出自制枝芽狀粉體在樹脂中的相容性非常好，沒有出現(xiàn)相與相之間的分離，這緣于硅氧基團(tuán)和聚多巴胺上的活性基團(tuán)與樹脂之間的相互作用，并且線上的球狀顆粒增加了線與線之間的距離。

圖3 球形二氧化硅-聚氨酯(a)、線形二氧化硅-聚氨酯(b)和枝芽狀二氧化硅-聚氨酯(c)復(fù)合材料的液氮脆斷面SEM 圖像Figure 3 SEM images of the fractures of spherical silica–PU composite (a), linear silica–PU composite (b),and dendritic silica–PU composite (c) by liquid nitrogen

2. 4 粉體改性聚氨酯膜層的疏水性能分析

從圖4 中可以看出，純樹脂的靜態(tài)水接觸角最低，球形二氧化硅改性樹脂涂膜、線形二氧化硅改性樹脂涂膜和枝芽狀二氧化硅改性樹脂涂膜的水接觸角分別比純樹脂涂膜增加了12°、9°和15°左右。這是因為二氧化硅粉體容易向涂膜表面聚集，使涂膜的表面能降低，從而提高了膜層的疏水效果。枝芽狀粉體的疏水效果之所以較單一粉體更好，是因為枝芽狀粉體的微納結(jié)構(gòu)使得膜層表面的粗糙度得到了一定的增加。

圖4 粉體改性聚氨酯涂膜的水接觸角Figure 4 Water contact angles of different powder-modified PU films

2. 5 粉體改性聚氨酯膜層的透過率分析

從圖5 可以看出相較于透過率為91.92%左右的純樹脂來說，添加粉體后的膜層在透過率方面均有所下降。球形二氧化硅改性樹脂涂膜的透過率最低，為90.02%，是因為球形二氧化硅具有漫反射作用，而且在質(zhì)量相同的情況下，球形二氧化硅粉體最細(xì)，分布最為密集，影響了光的透過。線形二氧化硅改性樹脂涂膜的透過率上升至90.6%，是因為線形粉體相互搭建成網(wǎng)格狀，形成了可透過光線的通路；枝芽狀二氧化硅改性樹脂涂膜的透過率較其他兩種粉體復(fù)合樹脂都高，為90.99%，比純樹脂的透過率僅低不到1 個百分點(diǎn)。這一方面是因為線的搭建形成了光的通路，另一方面是因為球的阻隔分離作用使線和線之間的粘結(jié)減少，降低了線團(tuán)聚成大顆粒的概率，有利于光的透過。

圖5 粉體改性聚氨酯膜層的透過率曲線Figure 5 Transmittance curves of different powder-modified PU films

圖6 較為直觀地展現(xiàn)出粉體改性樹脂涂膜的透明性。枝芽狀二氧化硅改性樹脂膜層和純樹脂膜層的透明性幾乎沒有差別，且枝芽狀二氧化硅改性樹脂膜層看上去比球形二氧化硅改性樹脂膜層和線形二氧化硅改性樹脂膜層更加透明，說明枝芽狀微納結(jié)構(gòu)的粉體在同樣添加比例的情況對透明性的影響最小。

圖6 3%粉體改性聚氨酯涂膜的透明性Figure 6 Photos showing the transparency of PU films modified with 3% of different powders

2. 6 粉體改性聚氨酯膜層的力學(xué)性能分析

從圖7 中可以看出純樹脂的拉伸強(qiáng)度達(dá)到5.3 MPa，斷裂伸長率為275%，而球形二氧化硅改性樹脂涂膜的應(yīng)力和斷裂伸長率均有所下降，分別為5.1 MPa 和223%，這是因為球形粉體與樹脂之間的作用力不強(qiáng)，在拉伸中產(chǎn)生微相分離。線形二氧化硅改性樹脂的應(yīng)力和斷裂伸長率分別增大到5.91 MPa 和276%，這是因為線形粉體之間相互搭連而形成網(wǎng)絡(luò)，增加了樹脂的韌性和強(qiáng)度。枝芽狀二氧化硅改性樹脂的應(yīng)力最高達(dá)到8.4 MPa，比純樹脂增加了3.1 MPa，斷裂伸長率也達(dá)到276%。這是因為芽狀的阻隔分離使粉體與粉體之間形成均勻的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，在增加韌性的同時，減少了粉體的團(tuán)聚，減少了應(yīng)力缺陷點(diǎn)，并且KH570 的雙鍵和樹脂繼續(xù)交聯(lián)，使交聯(lián)密度增加，從而提高了拉伸強(qiáng)度。

圖7 粉體改性聚氨酯膜層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Figure 7 Stress vs. strain curves of PU films modified with different powders

2. 7 粉體改性聚氨酯膜層的熱穩(wěn)定性分析

從圖8a 可以看出膜層的熱分解過程主要分為3 個階段：第一個質(zhì)量損失過程從125 °C 到275 °C，其間主要是樹脂分子間作用力被破壞，自制新型聚氨酯由于存在大量氫鍵的作用，因此分解溫度右移；第二個質(zhì)量損失階段為275 °C 至350 °C，這個過程中聚氨酯樹脂主鏈的硬段開始熱分解；第三個質(zhì)量損失過程從350 °C到450 °C，此時聚氨酯樹脂的碳骨架軟段開始分解。結(jié)合樹脂分解階段和分解速率進(jìn)行分析，添加粉體的樹脂較純樹脂來說，分解階段皆有部分右移。這是因為：在分解過程中，─Si─OCH2CH3生成─Si─O─Si─，使交聯(lián)密度變得更大，而且生成的硅質(zhì)殘留物阻礙了有機(jī)物質(zhì)的進(jìn)一步分解。線形二氧化硅改性樹脂的熱穩(wěn)定最好是因為在加熱過程中，樹脂受熱蜷縮，無機(jī)硅線也隨著蜷縮成團(tuán)，將有機(jī)物質(zhì)包裹在無機(jī)物內(nèi)，抑制了有機(jī)物的分解。球形二氧化硅改性樹脂的分解溫度提高不明顯，是因為球形粉體在分解過程中不能蜷縮，對有機(jī)物質(zhì)的包覆率低；枝芽狀二氧化硅改性樹脂雖然在受熱時也能蜷縮成團(tuán)，但由于線與線之間的阻隔分離使得蜷縮球表面有孔洞，因此抑制有機(jī)物分解的效率下降。總而言之，無機(jī)粉體的添加增強(qiáng)了樹脂的熱穩(wěn)定性。

圖8 粉體改性聚氨酯的TGA(a)和DTG(b)曲線Figure 8 TGA (a) and DTG (b) curves of PU films modified with different powders

2. 8 粉體改性聚氨酯膜層的熱穩(wěn)定性分析

從表2 可以看出，當(dāng)粉體的添加量為3%時，枝芽狀和線形二氧化硅基本不影響透明性能，并保持高透明狀態(tài)。由于枝芽狀硅是球形二氧化硅依附在線形二氧化硅表面，硅線起著可遷移滑動的作用，而球形二氧化硅作為硬材質(zhì)，使膜層的鉛筆硬度達(dá)到6H。由于KH570 硅烷偶聯(lián)劑的改性和─Si─O─Si─會與玻璃基材表面形成共價鍵，因此涂膜與玻璃基材的附著力都達(dá)到0 級。將4 種樹脂置于室溫的水中24 h，枝芽狀二氧化硅改性樹脂的吸水率達(dá)到最低。這是因為粉體向膜表面聚集，使膜層表面能降低，并且微納結(jié)構(gòu)可在不影響耐磨性的情況下使膜層粗糙度增加，兩者協(xié)同作用使膜層的耐水性提高。在額定負(fù)載為2.2 N，運(yùn)行頻率200 次/min，往復(fù)距離4 mm 的條件下測試30 min 后，純聚氨酯的磨損率最大，而枝芽狀二氧化硅改性樹脂由于結(jié)合了球形二氧化硅的硬度，并且具有微納結(jié)構(gòu)，在一定程度上減少了摩擦面積，降低了摩擦因數(shù)，同時擁有線形二氧化硅的韌性和可遷移性，在摩擦?xí)r長鏈在一定程度可以進(jìn)行移動，這種軟和硬的結(jié)合使得膜更加耐磨，因此其磨損率最低。

表2 添加3%不同粉體的改性聚氨酯涂膜的基本性能Table 2 Basic properties of PU films modified with 3% of different powders

3 結(jié)論

本文制備了3 種不同形狀的二氧化硅粉體，并按照3%的添加量用于改性自制支鏈含有脲和酰胺基團(tuán)的新型聚氨酯。結(jié)果表明：枝芽狀二氧化硅粉體與樹脂的相容性和分散性都優(yōu)于球形和線形粉體。與另外兩種粉體改性樹脂相比，枝芽狀二氧化硅粉體改性樹脂膜層的綜合性能最優(yōu)，其透過率達(dá)到90.99%，對膜層透明性的影響最低，拉伸強(qiáng)度最高，熱穩(wěn)定性、耐水性和疏水性都更好，鉛筆硬度更是達(dá)到了6H，在玻璃上的附著力為0 級，耐磨性也大大提高。