蔣智慧 *，馬迪卓，趙艷亮

（1.上汽大眾汽車股份有限公司，上海 201800；2.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900）

為了保證整車電泳的附著力和防腐能力，最常用的前處理工藝為磷化，但隨著人們?cè)絹碓街匾暛h(huán)保，已經(jīng)使用了幾十年的磷化工藝將逐步被取代。目前國內(nèi)外各大整車廠正在使用或者準(zhǔn)備使用的工藝為薄膜處理。薄膜處理除了能減少對(duì)環(huán)境的破壞，還能簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高能源利用率，降低電泳前處理的成本。

考慮到強(qiáng)度、防腐、輕量化等因素，車身上使用的材料各不相同，主要有低碳鋼、雙相鋼、鋁、熱成型鋼等，這些材料表面有不同類型的涂層，如電鍍鋅、熱鍍鋅、熱鍍鋅鎂合金、鋁硅涂層等。電泳前處理在鋼板不同涂層表面的處理效果會(huì)有不同，從而影響后續(xù)電泳的質(zhì)量。本文利用掃描電鏡考察了帶有不同涂層的材料分別經(jīng)過磷化及薄膜處理后的表面微觀結(jié)構(gòu)，并且對(duì)其各自的防腐能力進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

采用車身最常用的軟鋼、熱成型鋼板和鋁板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制成200 mm × 100 mm 的試樣，其表面涂層的基本情況見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用材料的基本性質(zhì)Table 1 Properties of the materials to be tested

1. 2 前處理

按表2 分別進(jìn)行磷化及薄膜處理。

表2 磷化和薄膜處理工藝參數(shù)Table 2 Phosphating treatment and zirconization/silanization process parameters

1. 3 SEM 檢測(cè)

經(jīng)過磷化及薄膜處理后的試板，用冷切割的方式加工成30 mm × 30 mm 的試樣，采用ZEISS 公司的EVO MA25 型掃描電鏡對(duì)不同表面類型的2 種前處理試樣進(jìn)行檢測(cè)。

1. 4 中性鹽霧測(cè)試

將經(jīng)過磷化及薄膜處理后的試板放入Votsch 公司的VSC KWT1000 型中性鹽霧箱中，按照DIN EN ISO 9227 標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，經(jīng)過0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、13.0 和16.0 h 后取出進(jìn)行觀察并拍照記錄。

2 結(jié)果與討論

2. 1 SEM 表征

磷化是一系列復(fù)雜化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)后形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程，而薄膜處理是在材料表面形成鋯化膜的基礎(chǔ)上，再由硅烷與材料表面鋯化膜結(jié)合，形成一層轉(zhuǎn)化膜。磷化工序的pH 在3 左右，與薄膜處理的pH 在5 左右相比，酸性更大，磷化的同時(shí)能對(duì)材料表面作簡(jiǎn)單的酸化處理。磷化膜的控制過程比薄膜處理更方便、更簡(jiǎn)單。

從圖1 至圖4 可以看到，軟鋼裸板、電鍍鋅、熱鍍鋅、鋅鎂合金表面磷化膜都致密，但晶粒尺寸各不相同，晶粒由大到小的順序?yàn)椋簾徨冧\ ＞ 軟鋼裸板 ＞ 鋅鎂合金 ＞ 電鍍鋅。致密的磷化膜是保證后續(xù)電泳質(zhì)量的基礎(chǔ)。鋁板表面雖有晶粒生成，但晶粒較大且稀疏(見圖5a)，體現(xiàn)到宏觀性能上便是鋁板電泳之后的漆膜附著力比致密磷化膜上形成的電泳層差，在整車防腐中容易產(chǎn)生問題，而鋁硅涂層表面幾乎看不到磷化結(jié)晶(見圖6a)，但是由于熱成型工藝的特殊性，鋁硅涂層表面本身并不平整，是一種疏松的結(jié)構(gòu)，大大增加了比表面積，從而增強(qiáng)了與電泳漆的結(jié)合力，這對(duì)電泳漆的質(zhì)量有很大的幫助。

圖4 熱鍍鋅磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of hot-dip galvanized steel after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

圖5 鋁板磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Al plate after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

薄膜處理后的宏觀表面形貌與未薄膜處理前幾乎沒有差別，這主要是因?yàn)楸∧ぬ幚硇纬傻慕Y(jié)晶非常小，并且不夠致密，不能完全覆蓋在材料表面，從圖1 至圖6 中薄膜的SEM 照片來看，只有熱鍍鋅、鋅鎂合金、鋁板表面有明顯的結(jié)晶產(chǎn)生，且結(jié)晶大小和疏松程度都不一樣，其中鋅鎂合金表面的結(jié)晶最大，可達(dá)700 nm左右，而熱鍍鋅表面的結(jié)晶非常細(xì)小，只有50 nm 左右。電鍍鋅在鋅層電化學(xué)堆積的過程中形成了致密的有規(guī)律的片狀鍍層，幾乎看不到轉(zhuǎn)化膜。軟鋼裸板表面沒有形成轉(zhuǎn)化膜，因此在整車防腐中，采用薄膜前處理的軟鋼裸板的防腐性能是最差的。鋁硅涂層的疏松表面有些許結(jié)晶，但無規(guī)律、不致密，完全不能與鋅鎂合金及熱鍍鋅表面的轉(zhuǎn)化膜相比。

圖1 軟鋼裸板磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of blank soft steel after phosphating and zirconization/silanization, respectively

圖6 鋁硅涂層磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of Al–Si coating after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

由此可見，就磷化和薄膜處理的轉(zhuǎn)化膜相比，磷化成膜更致密，結(jié)晶更大，更能滿足不同材料轉(zhuǎn)化處理的需要。

圖2 電鍍鋅磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of Zn-electroplated steel after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

圖3 鋅鎂合金磷化(a)及薄膜處理(b)后的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Zn–Mg alloy coated steel after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

2. 2 中性鹽霧試驗(yàn)

2. 2. 1 薄膜處理

由圖7 可見，軟鋼裸板做完薄膜處理后不到0.5 h 就出現(xiàn)了紅銹，原因是薄膜處理在軟鋼裸板上幾乎不成膜，根本沒有耐腐蝕能力。鋁硅涂層和鋁板在1.5 h 時(shí)出現(xiàn)基體腐蝕。電鍍鋅在2 h 左右出白銹。鋅鎂合金和熱鍍鋅這兩種涂層在3 h 左右才出現(xiàn)白銹。由此可見，薄膜處理的成膜致密性對(duì)耐腐蝕是有影響的。另外，鋅鎂合金和熱鍍鋅上轉(zhuǎn)化膜的結(jié)晶大小不同，但出現(xiàn)腐蝕的時(shí)間相近，表明薄膜處理的結(jié)晶大小與耐腐蝕無關(guān)。

圖7 薄膜處理的樣板在中性鹽霧試驗(yàn)中開始腐蝕時(shí)的照片F(xiàn)igure 7 Photos showing the initial corrosion of various specimens treated by zirconization/silanization in neutral salt spray test

2. 2. 2 磷化

由圖8 可見，磷化后的軟鋼裸板在2 h 出現(xiàn)紅銹，靠的是致密的轉(zhuǎn)化膜保護(hù)。鋁板的情況與薄膜處理類似，在1.5 h 出現(xiàn)腐蝕，這是因?yàn)榱谆捅∧ぬ幚黼m然在表面都有結(jié)晶，但也都非常稀疏，起不了保護(hù)基材的作用。鋁硅涂層在4 h 出現(xiàn)基體腐蝕，比薄膜處理要晚，表明雖然磷化結(jié)晶沒有在鋁硅涂層形成，但還是有一定的保護(hù)作用。鋅鎂合金、熱鍍鋅和電鍍鋅出現(xiàn)涂層腐蝕的時(shí)間分別為6、4 和16 h。從這3 種材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析，在同樣致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)下，結(jié)晶晶粒的尺寸是決定防腐能力的主要因素，晶粒越小，起到的防腐效果就越好。

圖8 磷化處理的樣板在中性鹽霧試驗(yàn)中開始腐蝕時(shí)的照片F(xiàn)igure 8 Photos showing the initial corrosion of various specimens treated by phosphating in neutral salt spray test

3 結(jié)論

(1) 熱鍍鋅、鋅鎂合金、鋁板表面做完薄膜處理后明顯有結(jié)晶生成，電鍍鋅和鋁硅涂層結(jié)晶不明顯，而沒有涂層的軟鋼裸板幾乎沒有結(jié)晶。相比于磷化處理，薄膜處理結(jié)晶不致密，結(jié)晶尺寸會(huì)因?yàn)橥繉宇愋偷牟煌兓?，而這些都不影響后續(xù)的電泳質(zhì)量。

(2) 薄膜處理轉(zhuǎn)化膜的防腐能力在不同涂層上的表現(xiàn)有所不同，結(jié)晶的致密性是防腐性能優(yōu)劣的關(guān)鍵，結(jié)晶越致密，防腐能力越好，而薄膜處理的結(jié)晶大小與防腐性能無關(guān)。薄膜處理更注重與電泳漆的結(jié)合性能，目前的技術(shù)也完全能滿足要求。

附錄：

請(qǐng)?jiān)L問以下網(wǎng)頁，查看更多有關(guān)磷化或薄膜處理后不同板材在鹽霧試驗(yàn)過程中的照片：http://www.sfceo.net/paper.html。