張貝貝，喬蘭情，王小艷

(皖西學(xué)院，安徽 六安 237000)

1 引言

由于席夫堿含有電負(fù)性強(qiáng)的原子，它可以形成多種配位方式，有利于與金屬形成穩(wěn)定的金屬配合物。某些稀土席夫堿具有特殊的性質(zhì)和應(yīng)用[1,2]，大量實(shí)驗(yàn)研究表明，通過設(shè)計(jì)合成的稀土配合物不僅提高了活性，而且降低了毒性[3]。此外，其結(jié)構(gòu)也很新穎，有望在光學(xué)、電學(xué)、醫(yī)療、催化劑、儲(chǔ)氫、傳感器等諸多領(lǐng)域非常廣泛地應(yīng)用，備受關(guān)注[4]。

席夫堿的合成方法大多采用水熱法、溶劑法等傳統(tǒng)合成方法。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，陳子斌等采用水熱法合成了一種稀土金屬配合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)和熒光特性進(jìn)行了研究；李燦輝等運(yùn)用溶劑法合成了手性希夫堿稀土及過渡金屬配合物[5,6]。低溫固相法是一種典型的綠色合成方法，反應(yīng)過程中不需要使用溶劑，兼具減少污染、節(jié)能、收率高、副產(chǎn)物少等特點(diǎn)[7]。反應(yīng)溫度接近室溫，有著易于控制，便于操作的優(yōu)點(diǎn)，綠色節(jié)能的理念隨著社會(huì)的發(fā)展深入人心，低溫固相法因其巨大的優(yōu)點(diǎn)開始被納入研究[8,9]。然而，低溫固相法合成席夫堿稀土配合物的研究較少。因此，本文以組氨酸和稀土金屬鑭為原料，采用低溫固相一步法合成了氨基酸席夫堿鑭配合物，并對(duì)其熒光特性進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)所用儀器

以水為溶劑，采用上海元析儀器有限公司生產(chǎn)的X-5紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外吸收光譜;紅外光譜用北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WQF-310傅里葉變換紅外光譜儀，以空氣為背景溴化鉀壓片的方法測(cè)定；XRD采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8-AdvanceX射線衍射儀測(cè)定；SU8010掃描電子顯微鏡，日本日立公司；熱重采用南京大展機(jī)電研究所生產(chǎn)的TGA105熱重分析儀測(cè)定；FA-1604電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；SFZ-D(II)真空泵，鞏義市英峪儀器廠等。

2.2 實(shí)驗(yàn)所用試劑及純度

水楊醛、組氨酸、硝酸鑭、氫氧化鉀、無水乙醇均為分析純。

2.3 希夫堿鑭配合物的合成

在瑪瑙研缽中按照摩爾比1∶1∶1依次加入氨基酸,氫氧化鉀和水楊醛,混合研磨,研磨起初就有刺鼻氣味，瑪瑙研缽中為潮濕狀物質(zhì)，繼續(xù)研磨潮濕狀變?yōu)楹隣钗镔|(zhì)，約30 min后得到黃色得粉末狀固體。將預(yù)先研磨充分的5 mol硝酸鑭放入瑪瑙研缽中與黃色粉末狀固體混合后再次研磨，粉末狀固體變成黏稠糊狀,繼續(xù)研磨約30 min,然后分別用蒸餾水和少量無水乙醇洗滌,抽濾,于 45 ℃真空干燥箱中干燥約24 h得產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物的紅外光譜

配體與配合物的紅外光譜圖相似，說明配合物在結(jié)構(gòu)上相似(圖1)。

用紅外光譜儀采用KBr壓片法,在400～4000 cm-1范圍內(nèi)依次測(cè)定了席夫堿配體(b)和席夫堿鑭配合物(a)的紅外光譜。由圖1可看出，在3461 cm-1和3462 cm-1處有寬而強(qiáng)的吸收峰,為產(chǎn)物中配位水和結(jié)晶水的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；1700 cm-1左右沒有強(qiáng)吸收峰，也就是說C=O鍵裂解，表示有席夫堿配體生成。1346 cm-1和1385 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的中強(qiáng)吸收峰是C-N的伸縮振動(dòng)，1610～1630 cm-1左右出現(xiàn)較窄的強(qiáng)吸收峰是亞胺基C=N上的伸縮振動(dòng)吸收峰，是配體的特征峰，說明組氨酸席夫堿配體已經(jīng)形成，并且形成組氨酸席夫堿鑭配合物后，C=N鍵向低波數(shù)方向移動(dòng)8～20 cm-1，說明亞胺中的氮原子參與配位[10,11]。

圖1 席夫堿配體與席夫堿鑭配合物的IR

3.2 配合物的紫外光譜

以水作為為溶劑，在室溫的條件下，使用X-5型紫外可見分光光度計(jì)在190～600 nm的范圍內(nèi)分別測(cè)定組氨酸席夫堿(b)與組酸席夫堿鑭配合物(a)的紫外吸收光譜，如圖2所示。由圖2可以得出，組氨酸席夫堿在與稀土金屬鑭配位后，生成的配合物的吸收光譜強(qiáng)度和波長(zhǎng)均出現(xiàn)了一定的變化，組氨酸席夫堿有3個(gè)吸收峰分別在波長(zhǎng)254 nm、283 nm、317 nm處。組氨酸席夫堿鑭配合物在205 nm、256 nm、處有兩個(gè)吸收峰，其中205 nm處的吸收峰推測(cè)為配體中C=N上的N原子與稀土金屬離子La3+配位后，能量降低，使配合物的吸收峰出現(xiàn)一定程度的藍(lán)移，256 nm處推測(cè)為配體中苯環(huán)上發(fā)生π→π*躍遷出現(xiàn)的B吸收帶發(fā)生藍(lán)移，該結(jié)果可認(rèn)為是組氨酸席夫堿與La3+配位的證據(jù)之一。紫外吸收光譜的分析結(jié)果證明氨基酸席夫堿配體與稀土金屬離子La3+發(fā)生了配合作用。

3.3 配合物的熱重

在N2保護(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率測(cè)定了如圖3所示的組氨酸席夫堿金屬配合物的TGA曲線。由TGA曲線可見，該配合物在315 ℃以前，失重的百分率為12.7%，理論值為11.9%，這是配合物中結(jié)晶水失去的過程，經(jīng)計(jì)算為失去3個(gè)結(jié)晶水，配合物主體結(jié)構(gòu)沒有坍塌，表明低溫固相法一步制備得到的此配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。配合物于315～394 ℃之間，出現(xiàn)較大的失重，失重的百分比為38.6%；394～466 ℃之間失重率為17.7%，理論值為19.5%，此過程為有機(jī)物分解產(chǎn)物為L(zhǎng)a2(CO3)3；配合物于466 ℃時(shí)，質(zhì)量恒重，這是因?yàn)橛袡C(jī)物已經(jīng)完全失去，第三階段所余下的La2(CO3)3也分解，最后的剩余物質(zhì)為L(zhǎng)a2O3。經(jīng)計(jì)算，組氨酸席夫堿金屬配合物的分配比為L(zhǎng)a∶Schiff∶H2O=1∶1∶3[12]。

圖2 席夫堿配體與席夫堿鑭配合物的UV

圖3 組氨酸席夫堿鑭配合物TGA

3.4 配合物的掃描電鏡SEM

利用掃描電子顯微鏡對(duì)配合物的形貌進(jìn)行檢測(cè)分析，加速電壓為5.0 kV。如圖4所示，組氨酸席夫堿鑭配合物外觀為不規(guī)則顆粒固體，表面有多個(gè)孔狀結(jié)構(gòu)，且為層層堆疊的形態(tài)，也就意味著該配合物具有較大的比表面積，該結(jié)構(gòu)有可能成為某些小分子載體進(jìn)行反應(yīng)催化的場(chǎng)所，或是作為載體參與反應(yīng)。同時(shí)，該結(jié)構(gòu)也為配合物在其他領(lǐng)域的應(yīng)用提供了良好的保障。

3.5 配合物的元素分析

在室溫條件下席夫堿鑭配合物元素分析結(jié)果列于圖5，從圖中數(shù)據(jù)可以看出該配合物中含有La、O、C、K、N等元素，由熱重分析得到的配合物的分配比計(jì)算得各元素的理論含量分別為L(zhǎng)a32.1%，O22.2%，C36%，N9.7%(元素H含量極少，忽略不計(jì))。但因配合物中殘留有鉀鹽，使各元素含量的實(shí)際值與理論值存在偏差，推測(cè)這種鉀鹽為碳酸鉀，除去鉀鹽后計(jì)算得實(shí)際值分別為L(zhǎng)a39.7%，O24.4%，C28.4%，N7.4%，與理論值相近，近似符合熱重分析計(jì)算結(jié)果。該配合物中La元素的含量最高，其他依次是O及其他元素，且該區(qū)域富含La元素，說明La已經(jīng)摻雜入配合物中，不是單獨(dú)的混合，即可確定鑭已與席夫堿配位生成席夫堿鑭配合物[13]。

圖4 組氨酸席夫堿鑭配合物的SEM

圖5 席夫堿鑭配合物元素分析數(shù)據(jù)

3.6 配合物的熒光光譜

在室溫的條件下，以乙醇為溶劑用RF-5301PC型熒光光度計(jì)在500～700 nm范圍內(nèi)測(cè)定了組氨酸席夫堿鑭配合物發(fā)射光譜，如圖6所示。從圖6中能夠看出該配合物具備熒光性質(zhì)，其在激發(fā)波長(zhǎng)為328.0 nm的條件下，發(fā)射峰位置在605 nm處，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道2016年賈蕊等人合成的Eu-La混合二元稀土配合物在激發(fā)波長(zhǎng)λex=340 nm的測(cè)試條件下其熒光光譜覆蓋了390～680 nm的波長(zhǎng)范圍[14]。本研究中所合成的配合物與其有著相似的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)，可推測(cè)為配合物中La3+發(fā)光。

稀土La3+離子在組氨酸席夫堿配體中產(chǎn)生了較強(qiáng)熒光發(fā)射光譜，其熒光發(fā)射峰處于605 nm的D→F躍遷，躍遷強(qiáng)度約220a.u.產(chǎn)生該熒光的原因是稀土金屬離子La3+有未充滿的4f電子，其具有適中的最低激發(fā)態(tài)，組基酸席夫堿配體吸收光之后，由基態(tài)躍遷到最低激發(fā)單重態(tài)，通過轉(zhuǎn)化和系間竄躍的方式達(dá)到其最低激發(fā)三重態(tài)，并將吸收的能量轉(zhuǎn)移至La3+，La3+可直接被激發(fā)后躍遷回到基態(tài)發(fā)射出m→m*類型熒光[15]。由于配體平均三重態(tài)能級(jí)較高，并且能與稀土金屬離子La3+很好的匹配，配體與金屬離子之間的能量傳遞效率較高，所以表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光性能。

圖6 組氨酸席夫堿鑭配合物熒光

4 結(jié)論與討論

創(chuàng)新性地通過低溫固相法這種綠色合成方法成功合成了稀土席夫堿金屬配合物，與傳統(tǒng)的液相法相比較，低溫固相法具有制備工藝簡(jiǎn)單、高選擇性、高產(chǎn)率、污染小、成本低等特點(diǎn)。

通過熱重差熱分析、掃描電鏡SEM等方法來分析稀土席夫堿金屬配合物的結(jié)構(gòu)，已知席夫堿鑭配合物為不規(guī)則顆粒固體，有較大的比表面積，該結(jié)構(gòu)有可能成為某些小分子載體用于其他材料制備的催化場(chǎng)所。再利用熒光譜圖可以看出熒光強(qiáng)度較大，穩(wěn)定性較高，這也說明了此化合物具有熒光性能，可以用作發(fā)光材料，也為今后探索席夫堿鑭配合物的其他應(yīng)用提供了非常重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。