文/楊列省 王輝 滿昌龍

聯(lián)泓（山東）化學(xué)有限公司硫回收克勞斯裝置運(yùn)行狀態(tài)——簡要介紹了運(yùn)行過程中遇到的各種問題及解決措施，介紹了對系統(tǒng)的部分改造及使用效果，對目前硫回收尾氣處理系統(tǒng)的改造進(jìn)行總結(jié)并分析優(yōu)劣勢。

聯(lián)泓（山東）化學(xué)有限公司是以對置式四噴嘴水煤漿加壓氣化生產(chǎn)的水煤氣為原料，生產(chǎn)國標(biāo)級精甲醇及MTO級甲醇，項(xiàng)目自2006年開始建設(shè)，2009年12月生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，2012年開始二期項(xiàng)目建設(shè)并投產(chǎn)，2018年完成三期擴(kuò)能項(xiàng)目建設(shè)，達(dá)到1 000 kt/a甲醇的裝置規(guī)模。硫回收裝置采用的是3級克勞斯串1級超級克勞斯的荷蘭Jacobs(JNL)公司的工藝技術(shù)，設(shè)計(jì)裝置生產(chǎn)能力為20kt/a。

硫回收裝置介紹

硫回收主要工藝流程為來自低溫甲醇洗的酸性氣體經(jīng)過水洗塔洗滌后進(jìn)入燃燒爐，經(jīng)過Fv6012和Fv6014配比后使酸性氣體中略＜1/3的H2S在燃燒爐內(nèi)與低壓氧氣進(jìn)行不完全燃燒生成部分SO2，生成的SO2和未反應(yīng)的H2S在高溫條件下生成氣態(tài)硫和水，剩余未反應(yīng)的氣體依次進(jìn)入1～3級克勞斯反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)一步生成硫，反應(yīng)生成的硫進(jìn)入硫冷器經(jīng)液硫封最后進(jìn)入液硫池，H2S含量約0.77%（vol%）的尾氣進(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器，在超級克勞斯催化劑的作用下將H2S選擇性地氧化為單質(zhì)硫，生成的硫經(jīng)冷凝和捕集得到回收。剩余尾氣進(jìn)入尾氣焚燒爐燃燒后進(jìn)入煙道急冷，急冷后的尾氣進(jìn)入煙氣處理系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)后排入煙筒。

硫回收裝置運(yùn)行10年來，遇到了許多影響系統(tǒng)長周期運(yùn)行的狀況，主要包括設(shè)備泄漏、液硫封堵塞和管線堵塞等情況，必要時(shí)需停車進(jìn)行處理。2015年后因環(huán)保要求日益嚴(yán)格，硫回收克勞斯工藝已經(jīng)無法滿足最新環(huán)保外排要求SO2≤50mg/m3，需增加尾氣處理系統(tǒng)保證外排達(dá)標(biāo)。

影響系統(tǒng)長周期運(yùn)行主要因素及解決措施

設(shè)備泄漏

硫回收裝置內(nèi)泄漏主要分為兩種：工藝設(shè)備泄漏和伴熱管線泄漏。相比較來說工藝設(shè)備泄漏次數(shù)較少但危害程度更大，伴熱管線泄漏較頻繁但日常均能處理，相對危害較小。

硫回收克勞斯工藝含有多種有毒有害氣體，其中部分酸性氣體對管道設(shè)備有較強(qiáng)腐蝕性，系統(tǒng)內(nèi)換熱器較多，溫度變化劇烈，增加了設(shè)備腐蝕的可能性。腐蝕原因主要有：高溫硫化腐蝕、低溫濕硫化氫腐蝕、酸露點(diǎn)腐蝕以及應(yīng)力腐蝕等。在高溫下H2S與元素S會與材質(zhì)中的Fe發(fā)生反應(yīng)生成FeS，從而腐蝕設(shè)備管道；高溫硫化腐蝕主要存在于酸性氣燃燒爐與廢熱鍋爐連接處、廢熱鍋爐及廢熱鍋爐出口管道等。在低溫下冷凝的水與H2S生成氫硫酸，與金屬發(fā)生氫電化學(xué)腐蝕。低溫濕硫化氫腐蝕主要發(fā)生在酸性氣及工藝氣管道，以及硫冷凝器內(nèi)壁、管板、封頭等部位。當(dāng)介質(zhì)溫度降低時(shí)，工藝介質(zhì)中SO2和SO3會溶解于冷凝下來的水中，從而形成酸露點(diǎn)腐蝕。酸露點(diǎn)腐蝕主要發(fā)生在尾氣焚燒爐、二級 廢熱鍋爐及后續(xù)尾氣管道中。熱應(yīng)力及焊接殘余應(yīng)力在腐蝕性介質(zhì)( H2S、SO2、SO3) 下的腐蝕現(xiàn)象主要發(fā)生在硫冷凝器及廢熱鍋爐的管板與管束的焊區(qū)。

設(shè)備泄漏中最難處理的是燃燒爐廢鍋及焚燒爐廢鍋的泄漏。由于廢鍋內(nèi)有高壓鍋爐水，汽包并副產(chǎn)2.5 MPa蒸汽，一旦廢鍋發(fā)生泄漏，鍋爐水就會漏到工藝氣側(cè)，漏量少時(shí)還可以隨工藝氣夾帶排出，漏量大時(shí)會造成水封及系統(tǒng)壓力上漲，水與二氧化硫還會生成硫磺及亞硫酸，造成設(shè)備管線腐蝕加劇，甚至?xí)绊懣藙谒狗磻?yīng)器內(nèi)催化劑的使用壽命及反應(yīng)活性，雖然1級克勞斯內(nèi)裝填了具備水解功能的催化劑，但是水量較大時(shí)就會造成催化劑強(qiáng)度下降乃至發(fā)生粉碎。在2018年燃燒爐發(fā)生列管內(nèi)漏，系統(tǒng)壓力逐漸開始上漲，焚燒爐出口法蘭處發(fā)現(xiàn)漏硫磺夾帶水的現(xiàn)象，出口溫度發(fā)生波動(dòng)，由270℃下降至200℃，1級克勞斯的入口溫度和上部床層溫度均出現(xiàn)不同程度下降，進(jìn)焚燒爐H2S及SO2分析數(shù)值增大，且無法通過配氣調(diào)整降低，立即系統(tǒng)停車對燃燒爐廢鍋檢查處理，發(fā)現(xiàn)入口管板處各列管的保護(hù)瓷套出現(xiàn)斷裂，廢鍋側(cè)加水打壓后發(fā)現(xiàn)列管管板處出現(xiàn)裂紋，進(jìn)行堵漏處理，運(yùn)行一個(gè)多月后，又發(fā)生了泄漏情況，判斷設(shè)備已無法在長周期使用，購買新設(shè)備利用大修進(jìn)行更換。2019年尾氣焚燒爐也出現(xiàn)類似狀況，焚燒爐出口法蘭處出現(xiàn)積水泄漏，立即對設(shè)備進(jìn)行檢查檢修，為保證系統(tǒng)長周期運(yùn)行，10月份對此設(shè)備也進(jìn)行更換處理。

液硫封堵塞

現(xiàn)有液硫封在實(shí)際運(yùn)用中，存在設(shè)備腐蝕、易堵塞、難清理及運(yùn)行周期短的問題。反應(yīng)生成的氣態(tài)硫磺進(jìn)入硫冷器冷卻后經(jīng)絲網(wǎng)除沫器簡單分離后進(jìn)入液硫封，原始開車時(shí)液硫封內(nèi)注入液態(tài)硫磺，形成靜壓能，防止反應(yīng)生成的液硫進(jìn)入液硫封后過程氣進(jìn)入液硫儲罐，液硫經(jīng)過液硫封后進(jìn)入鎖斗，設(shè)有觀察口，整個(gè)過程全程設(shè)有伴熱疏水系統(tǒng)。

液硫封設(shè)備主要分為液硫中心管和外側(cè)蒸汽套管，設(shè)備材質(zhì)普遍采用碳鋼制作，液硫中心管和液硫出口間隙環(huán)壁的間隙為10mm，蒸汽套管間隙為15mm，底部為圓筒焊接式。在實(shí)際運(yùn)行過程中，由于FeS的生成，F(xiàn)eS混合液硫進(jìn)入到液硫封后，在中心管下部及間隙環(huán)壁處受困于間隙小，在此處聚集形成堵塞，且下部底板為焊接式檢修無法清理。液硫封堵塞后會影響硫回收系統(tǒng)壓力，造成燃燒爐燃燒不充分，如不及時(shí)處理會造成外排超標(biāo)、系統(tǒng)停車等現(xiàn)象。

原液硫封設(shè)備材質(zhì)普遍采用碳鋼制作，在使用過程中受到硫化腐蝕，S會與材質(zhì)中的Fe發(fā)生反應(yīng)生成FeS，F(xiàn)eS混合液硫一起進(jìn)入液硫中心管內(nèi)，由于液硫本身流動(dòng)性就相對較差，比較依賴伴熱蒸汽的效果，在進(jìn)入液硫封底板后，由于重力作用，含有FeS的液硫在底部停留形成堆積物造成堵塞。根據(jù)此狀態(tài)，將液硫封整體和鎖斗材質(zhì)更換為304材質(zhì)，減少了FeS的生成，且管道表面無腐蝕物殘留，增加了流動(dòng)性。

原設(shè)備液硫中心管和液硫出口間隙環(huán)壁的間隙為20 mm，蒸汽套管間隙為30 mm，底部為圓筒焊接式，F(xiàn)eS混合液硫進(jìn)入到液硫封后在中心管下部及間隙環(huán)壁H1處受困于間隙小，在此處聚集形成堵塞，且下部底板為焊接式檢修無法清理?，F(xiàn)對設(shè)備液硫中心管由φ56 mm增加至φ89 mm，中心管外環(huán)壁增加到φ168 mm，蒸汽外管壁增加到φ219 mm，改造后液硫中心管擴(kuò)大，環(huán)壁間隙由10 mm增加至39.5 mm，蒸汽套管間隙由15 mm增加至25 mm，液硫的流動(dòng)性增加。

底部由原來焊接式改造為法蘭式底板，在發(fā)生堵塞時(shí)可直接拆除底部法蘭進(jìn)行清理，操作方便快捷。頂部增加檢查口，即可用于初次使用時(shí)灌裝液硫進(jìn)行排氣操作，防止液硫充裝不滿造成H2S氣體外泄。在日常使用時(shí)可以作為檢查口，檢查液硫封內(nèi)堵塞情況和伴熱效果。

原液硫封在日常使用中極易造成堵塞，每月都要對其進(jìn)行切除清理，影響硫回收的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，此次改造有效解決了原液硫封的堵塞且堵塞后難以疏通的問題，結(jié)構(gòu)更為簡單方便，安全性能提升，同時(shí)節(jié)省每次清理的人工費(fèi)用、零部件費(fèi)用約5 000元。改造完成后，目前運(yùn)行已達(dá)一年，沒有發(fā)生堵塞現(xiàn)象，設(shè)備運(yùn)行良好，年可節(jié)約費(fèi)用10余萬元。

伴熱系統(tǒng)改造

裝置內(nèi)設(shè)備漏點(diǎn)較少但消除難度大，伴熱系統(tǒng)則漏點(diǎn)較多。伴熱管道一般為 DN20、DN25、DN40的低壓管道，伴隨著主工藝管線行走，有些還需要進(jìn)行螺旋伴熱，造成管道曲折，這樣就造成伴熱管線漏點(diǎn)多發(fā)，硫回收裝置內(nèi)的環(huán)境也較為惡劣，加劇管線腐蝕。針對這一現(xiàn)象，將伴熱管線的材質(zhì)由碳鋼材質(zhì)更換為不銹鋼材質(zhì)，增強(qiáng)管道強(qiáng)度和耐腐蝕。液硫池內(nèi)伴熱管道重要性高，保持液硫流動(dòng)性，原設(shè)計(jì)為0.3 MPa蒸汽伴熱盤管，在運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)伴熱溫度不理想，一旦遇到系統(tǒng)減負(fù)荷會造成蒸汽品質(zhì)下降，于是將蒸汽熱源更換為1.27 MPa，同時(shí)更換為不銹鋼材質(zhì)管道。伴熱管道更換完畢后，現(xiàn)場蒸汽漏點(diǎn)數(shù)量降低了90%以上，節(jié)約了伴熱更換管道或者補(bǔ)焊的費(fèi)用，從長遠(yuǎn)角度看節(jié)約了設(shè)備檢修成本和人工勞動(dòng)量。在改造伴熱管線時(shí)將伴熱蒸汽由就地放空改為將伴熱管線集中至氣液分離罐，將未利用的蒸汽進(jìn)行回收。這樣既回收了部分蒸汽，又減少原來因疏水閥開度過小，汽水混合態(tài)造成的蒸汽法蘭泄漏問題。

尾氣處理工藝的選擇

溶劑吸收工藝

溶劑吸收工藝所采用的吸收劑是以有機(jī)陽離子、有機(jī)陰離子組成的活性離子態(tài)有機(jī)物，并添加少量活化劑、抗氧化劑和緩蝕劑組成的水溶液。該吸收劑對于SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力，其脫硫機(jī)理如下：

上式中AB代表吸收劑，總反應(yīng)式為可逆反應(yīng)。低溫下，反應(yīng)從左往右進(jìn)行；高溫下，反應(yīng)從右向左進(jìn)行。該工藝正是利用此原理，在低溫下吸收SO2，高溫下將SO2從吸收劑中解吸出來。從而達(dá)到脫除和回收煙氣中SO2的目的。該吸收劑在室溫附近溫度或低溫下呈液態(tài)、完全由離子構(gòu)成的有機(jī)物質(zhì)。其特點(diǎn)在于可改性，能夠設(shè)計(jì)為具有選擇性吸收SO2的能力，同時(shí)蒸汽壓低，而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。溶劑具有較好的吸收SO2能力，同時(shí)幾乎沒有蒸汽壓，因此通過減壓或加熱的方法很容易將吸收的SO2釋放出去，從而使富液再生，可回收利用。

溶劑吸收工藝技術(shù)克服了傳統(tǒng)脫硫方法的缺點(diǎn)。相比于其他的脫硫工藝，該方法具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如吸收劑可循環(huán)使用，并徹底消除因揮發(fā)而產(chǎn)生的二次污染；脫硫工藝流程簡單，吸收SO2時(shí)溫度較低，選材較為容易；對于SO2的吸收選擇性高，解析出的二氧化硫純度高，后繼產(chǎn)品加工靈活等。

在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中存在以下問題：（1）SO2吸收后的富液pH值較低，可到2～3，對設(shè)備的要求較高，雖然動(dòng)力波洗滌塔采用玻璃鋼材質(zhì)、主吸收塔和解析塔采用304材質(zhì)，但依然存在設(shè)備腐蝕的情況發(fā)生，尤其是動(dòng)力波洗滌塔為玻璃鋼材質(zhì)，一旦發(fā)生泄漏，需要專業(yè)維修人員進(jìn)行修復(fù)，對于日常維護(hù)來說較為困難，且成本較高。貧液泵和富液泵雖然采用氟塑料內(nèi)襯，但是機(jī)封位置泄漏頻率高，增加工作量及維修成本。（2）吸收后的富液需要在再生塔進(jìn)行再生，在運(yùn)行初期再生效果還可以保證，隨著使用周期增長，溶劑的再生效果變差，導(dǎo)致吸收效果降低，無法滿足運(yùn)行要求，雖然系統(tǒng)設(shè)有陰陽離子樹脂再生裝置，但無法滿足指標(biāo)要求。如果需要解決這個(gè)問題，就需要根據(jù)周期補(bǔ)充新溶劑，導(dǎo)致運(yùn)行成本較高。

尾氣送鍋爐干法脫硫

經(jīng)過與其他廠家溝通交流，現(xiàn)普遍采用尾氣送鍋爐進(jìn)行摻燒的方式，經(jīng)過與設(shè)計(jì)院溝通和核算，在2021年委托設(shè)計(jì)進(jìn)行尾氣送鍋爐項(xiàng)目建設(shè)，主要流程為硫回收尾氣經(jīng)焚燒爐M6005燃燒后進(jìn)入煙道，在煙道內(nèi)通過TV6082控制急冷風(fēng)量，使尾氣溫度控制在180～250℃，經(jīng)尾氣切斷閥XSV6601送至鍋爐崗位，鍋爐開二備一，分別進(jìn)入運(yùn)行的兩臺鍋爐，每臺鍋爐的入口處設(shè)有緊急切斷閥，在爐內(nèi)燃燒后送至脫硫塔，達(dá)標(biāo)后經(jīng)煙筒排放。

主尾氣管線采用DN600碳鋼管線，鋪設(shè)距離600 m，由于高溫流體長距離輸送會產(chǎn)生熱應(yīng)力，因此在分4段設(shè)立膨脹節(jié)，防止管線長時(shí)間受熱出現(xiàn)位移。尾氣伴熱管道采用2.5 MPa蒸汽伴熱，由DN50的伴熱總管分出DN20伴熱支管沿尾氣管線鋪設(shè)，各支管設(shè)立疏水閥，保持尾氣管線溫度在130℃以上。原設(shè)計(jì)考慮增設(shè)風(fēng)機(jī)進(jìn)行提壓后送鍋爐，經(jīng)設(shè)計(jì)院核算后，認(rèn)為現(xiàn)在系統(tǒng)壓力足夠提供動(dòng)力。實(shí)際投用后燃燒爐前系統(tǒng)壓力維持在40～50 kPa，滿足生產(chǎn)要求。

尾氣送鍋爐流程簡單，操作方便，在10月投用后，各項(xiàng)運(yùn)行數(shù)據(jù)正常，減輕了硫回收裝置的環(huán)保壓力，同時(shí)相比較原溶劑吸收工藝，尾氣送鍋爐每年可節(jié)約運(yùn)行成本300余萬元。

總結(jié)

目前國內(nèi)硫回收工藝主要為克勞斯工藝和濕法制酸工藝，克勞斯工藝在多年的運(yùn)行中存在不少弊端，但由于投資相對較小，產(chǎn)品易于存儲和銷售，仍有廣泛應(yīng)用。針對運(yùn)行中的異常工況及時(shí)分析原因和處理，提高裝置的運(yùn)行周期。同時(shí)對目前主流的尾氣處理工藝分析優(yōu)劣，提供改造參考意見，經(jīng)過一系列改造，目前系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運(yùn)行，各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)等品，產(chǎn)量穩(wěn)定，同時(shí)年節(jié)約輔料300余萬元，為公司創(chuàng)造了可觀效益。