高 晨，李志鴻

（江蘇康達(dá)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，江蘇 蘇州，215000）

0 引言

在地礦、環(huán)境樣品的無機(jī)元素分析測(cè)試中，樣品前處理過程是非常重要的環(huán)節(jié)，這是因?yàn)闃悠非疤幚憝h(huán)節(jié)通常耗費(fèi)整個(gè)分析過程半數(shù)以上時(shí)間，直接關(guān)系待測(cè)元素化學(xué)組態(tài)的轉(zhuǎn)化，而且是分析誤差的重要來源之一[1]。對(duì)于環(huán)境、地礦樣品中無機(jī)元素的測(cè)定，常用的前處理方法有：浸提法、濕法消解、干灰化法和堿熔法。浸提法是指加入浸提劑在相對(duì)溫和的條件下提取樣品中的待測(cè)組分，可用于土壤、沉積物中金屬元素有效態(tài)的提取及形態(tài)分析。濕法消解按使用的儀器不同可分為電熱板法、高壓密閉消解法、微波消解法、石墨消解法，是利用無機(jī)強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑溶液將待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為可測(cè)定形態(tài)并將有機(jī)物分解氧化的方法，是一種高效、有效、經(jīng)濟(jì)的樣品前處理手段，常用于各種金屬元素的全量分析。干灰化法是利用高溫除去樣品中的有機(jī)質(zhì)，剩余的灰分用酸溶解，該方法適用于食品和植物樣品等有機(jī)物含量多的樣品前處理，一般不適用于土壤和地礦樣品。

堿熔法是指將樣品與堿性熔融試劑（熔劑）混合，在高溫下熔融分解樣品，然后再用熱水或酸溶解提取熔塊進(jìn)行分析測(cè)試的一種樣品前處理技術(shù)[2]。作為消解地質(zhì)礦石樣品時(shí)最基本、最常用的前處理方法之一，堿熔法前處理與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、X射線熒光光譜法（XRF）等測(cè)試方法相結(jié)合目前已成為無機(jī)元素成分分析和無機(jī)污染物檢測(cè)的研究熱點(diǎn)[3]。堿熔法的主要優(yōu)點(diǎn)是熔樣速度較快、熔樣較完全，能分解一些難溶于酸的酸性氧化物及硅酸鹽，適用于分解黏土、爐渣、煤灰以及礦石樣品例如鋯石、錫石、鉻鐵礦、黑鎢礦、金紅石等，在測(cè)定鎂、鋁、鈦、釩、鐵、鋯、鎢、钚等金屬元素以及氟、硅、磷、硫等非金屬元素含量測(cè)定中得到了廣泛應(yīng)用[3-4]。但堿熔法也存在一定的局限性，不適用于汞、鎘、鉛、鋅、鉈等高溫熔融條件下易揮發(fā)損失的重金屬元素的前處理。此外，因?yàn)樵摲椒ㄒ氲柠}分較高，后續(xù)如果使用ICP-AES或ICP-MS儀器測(cè)試時(shí)基體效應(yīng)（matrix effect）較大，容易造成誤差，需要設(shè)法進(jìn)行消除，而相應(yīng)的霧化器則需要選用耐高鹽的霧化器[5]。

1 堿熔法的基本原理

以碳酸鈉作為熔融試劑為例，在高溫煅燒下碳酸鈉會(huì)處于熔融、半熔融狀態(tài)，與樣品中的酸性氧化物成分相互作用，可能發(fā)生如下過程[6]：

其中M可指代Ti，Si，W，V等元素，生成的熔塊的主要成分Na2MOx均易溶于熱水或酸，可以通過熱水或酸浸提溶解。圖1給出了用碳酸鈉堿熔法處理含有Ti、W、Si氧化物試樣（MOx）時(shí)不同比例的MOx/Na2O+MOx熔融后呈現(xiàn)的狀態(tài)[6]。從圖中可以明顯看到：當(dāng)加入足量或過量的碳酸鈉時(shí)（a, b, c），高溫熔融后試樣的形態(tài)發(fā)生了顯著變化，由氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槿埯}；而當(dāng)碳酸鈉加入量不足時(shí)（d,e）,在同樣的加熱溫度、時(shí)間處理后，試樣僅部分熔融（d）甚至無明顯變化（e）。

圖1 不同比例的試樣與熔劑混合

2 堿熔法的影響因素

2.1 熔劑的選擇

堿熔法熔融試劑（熔劑）的選擇需要綜合考慮所測(cè)定的元素種類、樣品分解難易程度、后續(xù)使用的分析儀器等要素。針對(duì)不同的待測(cè)元素，堿熔法主要的熔劑有碳酸鹽、氫氧化物、過氧化鈉、硼酸鹽、半熔法混合熔劑、硫化熔劑等。

2.1.1 碳酸鹽

碳酸鈉、碳酸鉀這兩種熔劑可用于分解硅酸鹽和硫酸鹽，如鈉長(zhǎng)石、重晶石等，單用時(shí)熔點(diǎn)分別為853℃（Na2CO3）和903℃（K2CO3），二者混用時(shí)可將熔點(diǎn)降低至712℃。有時(shí)為了分解得到某些元素水溶性較好的高氧化態(tài)化合物（如硫、砷、鉻），采用具有氧化性的Na2CO3+KNO3[7-8]或Na2CO3+Na2O2[9]作為混合熔劑。

2.1.2 氫氧化物

氫氧化鈉、氫氧化鉀這兩種熔劑都是低熔點(diǎn)、強(qiáng)堿性的熔劑，其熔點(diǎn)分別為318℃（NaOH）和404℃（KOH），對(duì)鋁硅酸鹽的分解十分有效，常用于硅酸鹽、鋁硅酸鹽含量較大的鋁土礦、高嶺土、耐火土、灰分、礦渣、玻璃等樣品分解，也可用于磷酸鹽、氟化物、碳化硅等類型樣品分解。此類熔劑易吸潮，易發(fā)生噴濺現(xiàn)象，熔融前需先低溫加熱進(jìn)行脫水處理。

2.1.3 過氧化鈉

過氧化鈉（Na2O2）是兼具強(qiáng)堿性和強(qiáng)氧化性的熔劑，熔點(diǎn)460℃，能分解許多普通堿熔法不能完全分解的物質(zhì)，如鉻鐵礦、錫石、獨(dú)居石、黑鎢礦、輝鉬礦等，熔樣溫度一般為600～700℃。有時(shí)為了減緩氧化作用的劇烈程度，會(huì)將它與碳酸鈉或氫氧化鈉混合使用。需要注意的是，使用Na2O2作為熔劑時(shí)樣品中不能殘余有機(jī)物存在，否則極易發(fā)生爆炸。若樣品中有機(jī)物含量較高則需要先行灰化預(yù)處理。

2.1.4 硼酸鹽

四硼酸鈉（Na2B4O7）、四硼酸鋰（Li2B4O7）和偏硼酸鋰（LiBO2）是近年來得到重點(diǎn)開發(fā)的堿熔法熔劑，是X射線熒光法分析的專用熔劑，也適用于ICP-OES和ICP-MS分析。硼酸鹽類熔劑常以一定比例混合使用或與碳酸鈉混合使用，熔樣溫度一般在1000℃以上。需要注意的是，Li在ICPMS法測(cè)定中的記憶效應(yīng)較強(qiáng)，如用ICP-MS測(cè)定消解后的樣品，則需要控制熔劑加入量并采用稀釋、加內(nèi)標(biāo)、基體匹配等校正手段避免空白過高及基體效應(yīng)造成的干擾[10-11]。

2.1.5 混合熔劑燒結(jié)法

此法也稱作混合熔劑半熔法，是在低于熔點(diǎn)的溫度下讓試樣與固體試劑發(fā)生反應(yīng)。與熔融法相比，燒結(jié)法所需溫度較低，不易損壞坩堝，但所需加熱時(shí)間較長(zhǎng)。該法在樣品中硫、碘、硒、氟、氯、溴的含量測(cè)定中應(yīng)用較多。常用的混合熔劑有：2份MgO+3份Na2CO3，1份MgO+2份Na2CO3（艾氏卡試劑），1份ZnO+2份Na2CO3等[12]。

2.1.6 硫化熔劑

Na2CO3+S及硫代硫酸鈉（Na2S2O3）是硫化熔劑，適用于分解含砷、錫、銻的礦石，將其轉(zhuǎn)化為可溶性的硫代酸鹽后測(cè)定。例如錫石的分解：

2.2 坩堝的選擇

堿熔法處理樣品過程中試樣會(huì)處于高溫熔融態(tài)且熔劑的腐蝕性極強(qiáng)，因此對(duì)坩堝的耐堿、耐高溫性能提出了較高的要求。實(shí)驗(yàn)室常用的坩堝有石墨坩堝、瓷坩堝、石英坩堝、鐵坩堝、鎳坩堝、鋯坩堝、鉑坩堝、銀坩堝、剛玉坩堝（也稱作氧化鋁坩堝或高鋁坩堝）。

2.2.1 石墨坩堝

理論上講，用石墨坩堝熔融樣品，由坩堝本身引入的樣品空白低，對(duì)堿的抗性較好，熔樣似乎應(yīng)首選石墨坩堝，但在實(shí)際使用中石墨坩堝在高溫下容易發(fā)生底漏和側(cè)漏，造成坩堝損壞和樣品損失，故在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定限制。

2.2.2 瓷坩堝/石英坩堝

普通的瓷坩堝和石英坩堝在高溫堿熔過程中極易被腐蝕損耗，造成坩堝的損壞，故不適用于大多數(shù)堿熔方法，但可以用于溫度較低、堿性較弱的混合溶劑燒結(jié)法（半熔法）。

2.2.3 鐵/鎳坩堝

鐵坩堝和鎳坩堝對(duì)強(qiáng)堿穩(wěn)定，常用于NaOH或含氫氧化物的混合熔劑堿熔分解樣品，但需要注意的是鐵坩堝和鎳坩堝不耐酸，在后續(xù)的浸提溶解過程中只能采用熱水處理，不能使用強(qiáng)酸浸提。另外，鎳坩堝熔樣溫度不宜超過700℃，否則易發(fā)生氧化。

2.2.4 銀坩堝

銀坩堝適用于NaOH作熔劑熔融樣品，不能用于Na2CO3作熔劑熔融樣品，使用溫度不宜超過700℃。

2.2.5 鉑坩堝

鉑坩堝的使用溫度可達(dá)1200℃，適用于碳酸鹽以及硼酸鋰高溫熔融樣品，不適用于堿金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物、氧化鋇等熔劑。

2.2.6 剛玉坩堝

若使用含硫的堿性熔劑熔融樣品或樣品本身含有硫化物較多，則鉑坩堝、鐵坩堝、鎳坩堝、銀坩堝均不適用，此時(shí)最好選用剛玉坩堝。剛玉坩堝在高溫下與多數(shù)熔融態(tài)堿和高濃度鹽酸只發(fā)生微小的反應(yīng)，適用于除強(qiáng)堿NaOH/KOH之外的大多數(shù)堿熔法，且后續(xù)可以直接用酸浸提溶解。需要注意的是若要測(cè)定樣品中的鋁元素含量，則不能選用剛玉坩堝。表1列出了常用堿性熔劑對(duì)應(yīng)的坩堝適用情況。

表1 常用熔劑所適用的坩堝表（+：適用；－：不適用）

2.3 熔融溫度和時(shí)間

堿熔法所選用的熔融溫度和時(shí)間需要綜合考慮試樣種類、所用熔劑和坩堝這三種因素[13]。例如，對(duì)于鈦鐵礦的熔融分解，如果選用的是碳酸鈉-四硼酸鈉（2∶1）作熔劑和鉑坩堝，則推薦在1020℃左右熔融15min[14]；如果選用的是過氧化鈉作熔劑和剛玉坩堝，則推薦在700℃左右熔融10min[15]。

2.4 基體效應(yīng)及其消除

堿熔法在熔樣過程中引入了大量的鋰/鈉/鉀鹽，在后續(xù)的分析中易造成基體效應(yīng)（Matrix effect）干擾，即鋰/鈉/鉀鹽會(huì)導(dǎo)致儀器背景值升高及信號(hào)干擾，會(huì)降低待分析元素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，需要設(shè)法加以消除。常用的消除辦法為基體匹配法，即加入與熔融樣品中等量的熔劑以及后續(xù)溶解的酸配制標(biāo)準(zhǔn)溶液加以消除[10]。在分析過程中依次對(duì)空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品進(jìn)行測(cè)定，儀器軟件自動(dòng)將試劑空白信號(hào)扣除，可有效消除熔融試劑對(duì)測(cè)定元素的影響。此外，適當(dāng)?shù)南♂尅⒓尤牒线m的內(nèi)標(biāo)物以及經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法也是校正基體效應(yīng)干擾的有效手段。

3 堿熔法在環(huán)境污染物分析中的應(yīng)用

堿熔法雖然不適用于環(huán)境樣品中大多數(shù)重金屬元素的前處理，但其對(duì)于煤炭、礦石樣品和大量土壤沉積物樣品的分解快速而完全，適用于測(cè)定鈣、鎂、鋁、鈦、釩、硅等難以用酸完全消解的造巖元素、輕金屬元素以及氟、磷、硫等非金屬元素，而且還可以作為稀土元素及超鈾元素等重元素測(cè)定的前處理手段。

3.1 土壤和沉積物中多元素分析

堿熔法適用于分析土壤和沉積物中各種常量元素、輕金屬元素，也適合鈹、鋇等毒性較大的元素的分析測(cè)試。生態(tài)環(huán)境部《HJ 974-2018 土壤和沉積物11種元素的測(cè)定 堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)中[16]確立了堿熔法為土壤沉積物中錳、鋇、釩、鍶、鈦、鈣、鎂、鐵、鋁、鉀、硅11種元素的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定的前處理手段，在該標(biāo)準(zhǔn)中使用的坩堝為鉑坩堝，以碳酸鈉-四硼酸鋰-偏硼酸鋰作為混合熔劑。張曄霞等[17]建立了一種堿熔法消解-原子熒光法測(cè)定土壤中的錫含量的分析方法，該方法采用過氧化鈉為熔劑，剛玉坩堝700℃堿熔處理土壤樣品，錫的檢出限0.3mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.2%～7.2%，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為90%～95%。王佳翰等[18]采用偏硼酸鋰為熔劑，石墨坩堝堿熔分解海洋沉積物樣品，5%硝酸浸取，ICP-MS測(cè)定，建立了一種快速分析海洋沉積物中48種元素的方法，實(shí)驗(yàn)表明堿熔法能夠有效縮短前處理時(shí)間，并且能夠徹底分解海洋沉積物，對(duì)GBW07333、GBW07314、GBW07335、GBW07336四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。黃嬌[19]研究了堿熔-陽離子樹脂交換-ICP-MS法測(cè)定土壤樣品中硼、鍺、錫、碘、鎢的元素含量，實(shí)驗(yàn)中采用過氧化鈉為熔劑，剛玉坩堝750℃堿熔前處理，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403和GBW07405測(cè)定值與認(rèn)定值相符，加標(biāo)測(cè)試中各元素的加標(biāo)回收率在94.76%～106.85%。王川[20]采用堿熔制樣-X射線熒光光譜法（XRF）準(zhǔn)確測(cè)定了深海沉積物樣品中20種主次成分，熔融溫度1100℃，熔劑為質(zhì)量比2∶1的Li2B4O7-LiBO2，用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正譜線重疊效應(yīng)，理論α系數(shù)校正基體效應(yīng)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值及ICP-AES測(cè)定值基本一致。

3.2 煤、爐渣、礦石成分分析

對(duì)于爐渣、礦石、煤（煤灰）等類型樣品的成分分析測(cè)定，常規(guī)的酸消解方法難以消解完全且耗時(shí)較長(zhǎng)，而堿熔法對(duì)該類樣品的分解迅速而完全，因此在該類樣品成分分析和元素含量測(cè)定中得到了廣泛應(yīng)用[21]。在《GB/T 1574-2007煤灰成分分析方法》[22]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了使用氫氧化鈉堿熔作為煤灰中鈣、鐵、鎂、鋁、硅、鈦（以氧化物計(jì)）的半微量分析的前處理方法，李文莉等[23]開發(fā)了一種堿熔-ICP-AES測(cè)定爐渣中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、V2O5、S等多種組分的分析方法，采用過氧化鈉980℃堿熔-鹽酸淋洗溶解前處理樣品，鎳基體匹配減小干擾，該方法簡(jiǎn)便快捷，精密度較好。時(shí)天昊等[24]用過氧化鈉-氫氧化鈉混合熔劑在520℃熔融分解鉻鐵礦試樣，鹽酸浸提后使用ICP-OES同時(shí)測(cè)定鉻鐵礦中鉻、鐵、鋁、鎂、硅、鈣、鈦、錳、鈷、鎳、釩11種元素，該方法簡(jiǎn)單快速，對(duì)于GBW07201和GBW07819兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。李誠(chéng)等[25]研究了堿熔-波長(zhǎng)色散X射線熒光（XRF）光譜測(cè)定金紅石礦石中的多元素組分含量的方法，該方法四硼酸鋰-偏硼酸鋰作為混合熔劑于鉑-金坩堝1050℃熔融制樣，硝酸鋰作為氧化劑，XRF法測(cè)定18組分含量，消除了礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，有效解決了金紅石礦中鋯元素準(zhǔn)確測(cè)定的問題。

3.3 大氣顆粒物成分分析

大氣顆粒物（TSP、PM10、PM2.5）是重要的環(huán)境污染指標(biāo)。在大氣顆粒物中Si、Al、Ca、Mg、K、Fe、Na 等元素含量較高，是顆粒物來源分析的指示性元素，對(duì)于大氣顆粒物的溯源具有重要意義。付愛瑞等[26]建立了堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定大氣顆粒物樣品中 Si、Al、Ca、Mg、Fe、Ti、Ba、Sr、Zr 等無機(jī)元素的分析方法，樣品于鎳坩堝中灰化后以NaOH 作熔劑500℃融熔10min，熱水提取試樣，鈉基體匹配法消除基體效應(yīng)的干擾。與酸溶法相比，該方法解決了大氣顆粒物濾膜樣品中元素Si溶解不完全等問題，提高了Ti、Ba、Sr、Zr等元素測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。戰(zhàn)錫林等[27]開發(fā)了NaOH堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定大氣顆粒物中硅含量的方法，該方法采用聚丙烯膜采集大氣顆粒物，以NaOH作熔劑，結(jié)果表明當(dāng)采樣體積為150m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）時(shí)，大氣顆粒物中硅的檢出限為33ng/m3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2%，加標(biāo)回收率89.7%～103.3%。

3.4 非金屬元素的含量測(cè)定

堿熔法在測(cè)定全硫、總磷以及氟的含量中的應(yīng)用已較為成熟。煤的全硫含量是煤質(zhì)分析的重要指標(biāo)，在《 GB/T 214-2007 煤中全硫的測(cè)定方法》[28]規(guī)定了艾氏卡混合劑半熔-硫酸鋇沉淀法測(cè)定煤中的全硫含量。王桂影等[29]討論了使用艾士卡法測(cè)定煤中全硫含量的不確定度的評(píng)估方法，并提出了改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法的相應(yīng)建議。孫翠香等[30]研究了堿熔-離子色譜法測(cè)定土壤中全硫含量，該方法以氧化鎂-碳酸鈉作為熔劑，800℃熔融，水超聲浸提，離子色譜法測(cè)定，該法測(cè)定多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果在認(rèn)定值范圍內(nèi)。張哲[31]使用氫氧化鈉堿熔，ICP-OES測(cè)定銅鉛鋅礦石中全硫含量，與燃燒-中和法測(cè)定全硫的結(jié)果相比相對(duì)誤差低于1%。

土壤沉積物中總磷含量的測(cè)定對(duì)于揭示水體富營(yíng)養(yǎng)化成因具有重要意義。堿熔法能使土壤樣品中的磷完全轉(zhuǎn)化為可溶的磷酸鹽，目前是測(cè)定土壤中總磷含量的標(biāo)準(zhǔn)方法之一（《HJ 632-2011土壤 總磷的測(cè)定 堿熔-鉬銻抗分光光度法》）[32]。姜峰[33]等對(duì)比了過硫酸鉀氧化法和堿熔法測(cè)定沉積物中總磷含量，發(fā)現(xiàn)堿熔法測(cè)定結(jié)果比過硫酸鉀更高，與標(biāo)準(zhǔn)值更接近。

過量的氟元素及其化合物對(duì)人體健康危害極大，可造成氟骨病、氟斑牙等疾病。堿熔-離子色譜法是分析各種基質(zhì)樣品中氟含量的成熟方法，例如《HJ 999-2018 固體廢物 氟的測(cè)定 堿熔-離子選擇電極法》標(biāo)準(zhǔn)[34]。李靜等[35]對(duì)固體廢物中氟的測(cè)定使用的堿熔溫度、堿熔時(shí)間、堿熔劑組成、堿熔劑用量4種因素進(jìn)行了正交試驗(yàn)，結(jié)果表明4種因素對(duì)前處理過程的影響程度由大到小依次為堿熔溫度、堿熔時(shí)間、熔劑用量、熔劑組成，通過條件優(yōu)化確定了適用于固廢樣品的堿熔條件為樣品表面覆蓋3.0 g氫氧化鈉于600℃馬弗爐中恒溫熔融30min，按此實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定生活垃圾、污水廠污泥、電鍍污泥、垃圾飛灰和廢棄助熔劑中的氟含量，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率分別在2.3%～8.3%和85%～105%范圍內(nèi)。

3.5 稀土元素含量測(cè)定

我國(guó)是稀土元素（REEs）儲(chǔ)量大國(guó)，然而稀土元素并非人體的必需元素，一些稀土元素具有一定的毒性和生物累積性[36]，在稀土元素開采和使用過程中可能造成的污染不容忽視。對(duì)于巖礦樣品中稀土元素的分析，堿熔法是一種較好的前處理方法?！?GB/T 4506.29-2010 硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第29部分：稀土等22個(gè)元素量測(cè)定》[37]中規(guī)定了采用過氧化鈉、石墨坩堝700℃堿熔分解硅酸鹽巖石樣品，ICP-MS分析。胡璇[38]使用氫氧化鈉750℃堿熔鋁土礦樣品，熔融物用熱水浸取，加入三乙醇胺溶液掩蔽鋁和鐵，EDTA絡(luò)合鈣、鎂等干擾元素，稀土氫氧化物沉淀過濾后經(jīng)鹽酸溶解，ICPAES測(cè)定鋁土礦中的稀土氧化物。該方法可將稀土元素與熔劑和基體元素分離，標(biāo)準(zhǔn)溶液無需基體匹配，對(duì)霧化器起到了一定的保護(hù)作用，且測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。付玉琴[39]分別使用酸溶法和堿熔法對(duì)礦石樣品前處理并用ICP-MS分析了多種稀土元素，對(duì)兩種前處理方法優(yōu)劣和適用性進(jìn)行了系統(tǒng)對(duì)比，堿熔法采用剛玉坩堝Na2O2堿熔20min，研究結(jié)果表明對(duì)La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho 10種稀土元素，低稀土元素含量樣品使用酸溶法前處理測(cè)定的準(zhǔn)確度更高，因其引入鹽分低、空白低、基體效應(yīng)低、檢出限低；而對(duì)于高含量的礦石樣品，因?yàn)閴A熔法對(duì)樣品消解更完全，酸溶法的測(cè)定結(jié)果偏低而堿熔法的結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值。

3.6 超鈾元素核素含量測(cè)定

具有放射性的錒系超鈾元素的核素（237Np、239Pu、241Am等）是伴隨著20世紀(jì)40年代以來人類大規(guī)模核武器試驗(yàn)以及核泄漏事故進(jìn)入全球環(huán)境中的人造核素，其濃度雖然較低，但因衰變周期長(zhǎng)，毒性大，是環(huán)境中潛在的放射污染物。對(duì)于超鈾元素的分析，其前處理方法一般采用王水消解法或硝酸浸出法，但這些濕法酸消解僅適用于5g以下的土壤及沉積物，對(duì)于大量土壤樣品則消解不完全，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，此時(shí)可考慮使用堿熔法。Maxwell等[40]采用堿熔法消解大量土壤樣品（10～20g）測(cè)定其中Np、Pu、Am的核素含量，加入242Pu和243Am作為示蹤劑，以氫氧化鈉作為熔劑，鋯坩堝內(nèi)600℃熔融2h，隨后經(jīng)過LaF3共沉淀及TEVA和DGA兩種固相萃取樹脂分離純化去除干擾的Th、U等元素，隨后用α譜儀或ICP-MS方法測(cè)定237Np、239Pu、240Pu、241Am的含量。

4 結(jié)語

堿熔法作為一種經(jīng)典的樣品前處理方法，能夠迅速、完全、高效地分解試樣，廣泛使用于各類型樣品的成分分析和無機(jī)元素含量檢測(cè)中。不難發(fā)現(xiàn)，近年來堿熔法在地礦分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的相關(guān)研究呈現(xiàn)出如下發(fā)展趨勢(shì)：

（1）從單組份、單元素分析到多元素、多組分同時(shí)測(cè)定；

（2）不斷優(yōu)化基體效應(yīng)干擾的消除辦法，減小引入的鹽分對(duì)后續(xù)分析測(cè)試的干擾，使測(cè)試結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠；

（3）后續(xù)分析測(cè)試方法不斷進(jìn)步，從紫外-可見分光光度計(jì)等傳統(tǒng)測(cè)試手段到XRF等新興分析測(cè)試技術(shù)，測(cè)試時(shí)間進(jìn)一步縮短，分析方法更加高效便捷；

（4）應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，從傳統(tǒng)的煤炭、礦石類樣品拓展到固體廢棄物、海洋沉積物、大氣顆粒物等。可以預(yù)見的是，堿熔法未來會(huì)在環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)和地礦成分分析中發(fā)揮中流砥柱作用。