鈰（Ce）作為地殼豐度最高的稀土元素

，在眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，如拋光玻璃、催化轉(zhuǎn)化器、打火石、發(fā)光二極管等

。在水溶液中，鈰像其他鑭系元素（Ln）一樣，以Ce(III)穩(wěn)定存在，但又表現(xiàn)出獨(dú)特的Ce(IV)也能穩(wěn)定存在

，這拓展了鈰的應(yīng)用領(lǐng)域，一方面可以將Ce(III)氧化到Ce(IV)后從化學(xué)性質(zhì)非常相似的鑭系金屬Ln(III)中分離出鈰元素

；另一方面，Ce(III)/Ce(IV)的氧化還原反應(yīng)應(yīng)用到電池能源的開(kāi)發(fā)等

。

Ce

/Ce

具有較高的氧化還原正電勢(shì)（約1.7V，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)氫電極）

，因此Clarke在2003年提出的鋅鈰液流電池是目前單電池電壓最高的水溶液電解質(zhì)電池

。該電池以Ce

/Ce

為正極活性電對(duì)，Zn0/Zn

為負(fù)極活性電對(duì)，具有規(guī)模大、壽命長(zhǎng)、成本低和效率高的特點(diǎn)，有望成為理想的儲(chǔ)能技術(shù)。鋅鈰液流電池的研究仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，商業(yè)化進(jìn)程仍需解決諸多問(wèn)題，其中包括電解液的穩(wěn)定性優(yōu)化、Ce

/Ce

正極反應(yīng)的深入理解

。

牙齦組織屬于口內(nèi)軟組織,不直接暴露于外界環(huán)境，因此牙齦組織受外界因素的影響較小,主要受生理、病理及遺傳等多種因素的共同影響。

探究Ce

和Ce

的溶液動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，一方面可以促進(jìn)Ln

及Ln

溶液行為規(guī)律性認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)研究，另一方面，為Ce金屬的有效分離和鋅鈰液流電池的商業(yè)化進(jìn)程提供理論支持。得益于理論化學(xué)方法和計(jì)算機(jī)運(yùn)算能力的迅速發(fā)展，運(yùn)用分子力場(chǎng)的方法可以為我們認(rèn)識(shí)金屬離子的溶液動(dòng)力學(xué)提供更微觀、更詳細(xì)和更充分的認(rèn)識(shí)

?；诖?，本文運(yùn)用Amber力場(chǎng)

方法模擬Ce

和Ce

的溶液動(dòng)力學(xué)行為，通過(guò)分析鈰離子的水合結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散系數(shù)和溶劑化自由能，尋求兩種離子溶液行為的共性和特性，為其基礎(chǔ)研究和深入應(yīng)用提供幫助。

1 計(jì)算細(xì)節(jié)

所有的分子動(dòng)力學(xué)模擬均采用Gromacs5.1.4軟件包進(jìn)行

。水分子采用SPC/E模型描述

，Ce

和Ce

的12-6 Lennard-Jones(LJ)范德華參數(shù)取自Merz等人根據(jù)鈰與水分子的實(shí)驗(yàn)配位結(jié)構(gòu)擬合而得

。在模擬中，長(zhǎng)程靜電相互作用采用Ewald方法

計(jì)算，原子間靜電及范德華作用的截?cái)喟霃綖?.0納米，所有的成鍵相互作用均受LINCS算法

的約束，模擬時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1飛秒。所有的模擬體系均進(jìn)行預(yù)平衡處理，包括2萬(wàn)步能量最小化、200皮秒加熱過(guò)程(250K到310K)、500皮秒的NVT系綜模擬(310K)及2納秒的NPT系綜模擬(310K，1atm)。預(yù)平衡階段之后進(jìn)行2納秒的采樣動(dòng)力學(xué)，該過(guò)程在NPT系統(tǒng)下進(jìn)行(310K，1atm)。溫度控制采用Berendsen弱耦合方案

，壓力控制采用Berendsen恒壓控制策略

。

加拿大大學(xué)擁有一支相對(duì)比較龐大的管理服務(wù)隊(duì)伍，人員的充足可以保證教學(xué)行政管理和教學(xué)服務(wù)得到細(xì)致分工[3],保障學(xué)生服務(wù)工作精細(xì)化。以阿爾伯塔大學(xué)為例，截至2017年，該校有15000余名教工，其中行政職員和科研教學(xué)人員比例為2∶1，管理人員配備非常完備。該校學(xué)生處有300名工作人員，成立論文寫作指導(dǎo)、心理咨詢、防性侵、特殊學(xué)生幫助等服務(wù)部門，在尊重學(xué)生隱私的前提下，能很好地為學(xué)生依法提供多元精準(zhǔn)幫助。在職業(yè)認(rèn)同上，學(xué)生工作人員職業(yè)精神較強(qiáng)、工作投入熱情高，管理職員在學(xué)校的地位和所獲得的尊重不亞于其他專職教師或科研人員。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位結(jié)構(gòu)

鈰與水分子的配位結(jié)構(gòu)是其溶液化學(xué)的關(guān)鍵。由于動(dòng)力學(xué)過(guò)程中分子的流動(dòng)性，我們首先采用徑向分布函數(shù)的方法統(tǒng)計(jì)了采樣動(dòng)力學(xué)過(guò)程中鈰周圍水分子、氧/氫原子的分布（圖1）。結(jié)果表明Ce

和Ce

第一配位層均以9個(gè)水分子穩(wěn)定配位（圖1-B,D），且均以氧原子朝向鈰，這歸因于氧原子與鈰之間的庫(kù)倫吸引作用。其次，相比于Ce

,Ce

周圍的配位水更加有序、緊湊，這表現(xiàn)在三個(gè)方面：（1）Ce

-O鍵長(zhǎng)(0.240nm)比Ce

-O鍵長(zhǎng)(0.252nm)更短 ；（2）Ce

周圍的原子統(tǒng)計(jì)具有更加尖銳的分布峰；（3）Ce

可以觀察到明顯的第三配位層。這些結(jié)果支持Ce

對(duì)外圍的水分子具有更強(qiáng)的吸引作用和約束能力，但不會(huì)影響水的配位數(shù)。

擴(kuò)散是鈰離子溶液動(dòng)力學(xué)基本行為之一，理解Ce

和Ce

在溶液中的擴(kuò)散差異有助于推進(jìn)其深層次應(yīng)用。擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算依靠粒子的均方位移（MSD）來(lái)評(píng)估，即通過(guò)分析粒子隨時(shí)間的運(yùn)動(dòng)規(guī)律判斷粒子是否自由擴(kuò)散、運(yùn)輸或被束縛。其中，NPT平衡系綜下粒子在Δt時(shí)間內(nèi)的MSD計(jì)算方程為：

2.2 擴(kuò)散系數(shù)

即便Ce

與水的強(qiáng)相互作用并不會(huì)影響外圍水分子的配位數(shù)，但影響到配合物的立體幾何構(gòu)型，如圖2所示。[Ce

·(H

O)

]

在模擬中偏向于形成三帽三棱柱的構(gòu)型（圖2-A），而[Ce

·(H

O)

]

偏向于以單帽四方反棱柱的構(gòu)型存在（圖2-B）。這兩種立體幾何構(gòu)型均為九配位穩(wěn)定的對(duì)稱構(gòu)型，卻表明Ce

和Ce

有差異性的水溶液配位化學(xué)行為。

鈰的配位層水分子流動(dòng)性是其溶液動(dòng)力學(xué)的另一個(gè)基本行為。通常，我們使用平均駐留時(shí)間統(tǒng)計(jì)單個(gè)水分子在第一配位層的停留時(shí)間，來(lái)評(píng)估金屬水合配合物的溶液穩(wěn)定性。本工作中，配位水分子平均駐留時(shí)間根據(jù)計(jì)算相關(guān)函數(shù)R(t)：

結(jié)果如圖3所示，從鈰離子來(lái)看，Ce

比Ce

有明顯更大的擴(kuò)散系數(shù)（圖3-A），表明Ce

的水溶液流動(dòng)性更快。同時(shí)，Ce

的高流動(dòng)性會(huì)帶動(dòng)其周圍的水分子一起流動(dòng)（圖3-B）。這能夠給我們提供直觀的動(dòng)力學(xué)圖像，Ce

在水溶液中的擴(kuò)散更加活躍、自由，而Ce

相對(duì)來(lái)說(shuō)更加受束縛。值得注意的是，由于軌跡樣品池有限，我們獲得的Ce的MSD曲線（圖3-A）線性偏差，所以這里提供的擴(kuò)散系數(shù)僅支持定性對(duì)比，并不代表標(biāo)準(zhǔn)的定量值。圖3-B描述的體系中所有水分子擴(kuò)散行為統(tǒng)計(jì)值，即使微小的差異都可歸因于鈰離子的影響，結(jié)果定性可信。

病魚(yú)全長(zhǎng)2.5～4.2cm，在燒杯水中游動(dòng)呆滯，部分魚(yú)頭上尾下，體色光澤暗淡不鮮明，頭吻部灰白色，呈“白頭白嘴”狀。解剖瀕臨死亡的加州鱸魚(yú)苗，鰓絲暗紅色、黏液偏多，部分鰓絲已破壞，尾鰭呈灰白色，胃內(nèi)少量或無(wú)食物，膽汁量少色淺，其他內(nèi)臟未見(jiàn)病灶。用玻片刮取加州鱸魚(yú)苗體表黏液放置在10×40倍顯微鏡下觀察，有節(jié)律地順序擺動(dòng)的杯體狀蟲(chóng)體，一個(gè)視野下可見(jiàn)4個(gè)以上蟲(chóng)體，多的達(dá)10個(gè)以上。取鰓絲用玻片壓片10×40倍顯微鏡觀察，一個(gè)視野下可見(jiàn)5個(gè)以上蟲(chóng)體，初步確診為杯體蟲(chóng)引起的加州鱸魚(yú)苗死亡。

鈰離子與水的結(jié)合自由能通過(guò)使用自由能微擾(FEP)方法

計(jì)算。在該過(guò)程中，鈰離子從氣相微擾到水溶液中，微擾狀態(tài)由兩個(gè)變量λ

和λ

控制，分別表示該狀態(tài)下鈰與水分子之間的范德華和靜電相互作用。兩個(gè)微擾因子的增量為0.1，故自由能計(jì)算需經(jīng)歷21個(gè)微擾窗口。每個(gè)微擾窗口進(jìn)行上述的預(yù)平衡過(guò)程及2納秒的平衡動(dòng)力學(xué)。鈰離子從氣相到溶液的自由能變基于這些窗口之間的能量差異，通過(guò)Bennett接受率方法

計(jì)算。

2.3 配位水駐留時(shí)間

根據(jù)Einstein擴(kuò)散定律，通過(guò)求解MSD對(duì)時(shí)間的斜率可求出擴(kuò)散系數(shù)：

其中，P

(t,t＊)為階梯函數(shù)，表示0時(shí)刻到t時(shí)刻配位水的相關(guān)性，t＊表示水分子離開(kāi)容忍時(shí)間區(qū)間，N

為時(shí)刻t下的水配位總數(shù)。駐留時(shí)間τ從該相關(guān)函數(shù)中計(jì)算：

當(dāng)R=e

≈0.3679時(shí)，τ=t。

CNN的輸入是定長(zhǎng)矩陣，而實(shí)際輸入的語(yǔ)句長(zhǎng)短不一，因此需要設(shè)置句子的長(zhǎng)度。當(dāng)輸入句子長(zhǎng)度超過(guò)設(shè)置長(zhǎng)度時(shí)，則去除句子超過(guò)設(shè)置長(zhǎng)度的部分；當(dāng)輸入句子長(zhǎng)度不夠時(shí)，則進(jìn)行補(bǔ)零操作，以達(dá)到所需長(zhǎng)度。

結(jié)果（圖4）表明，即使Ce4+對(duì)水分子的束縛能力較強(qiáng)，但Ce

配位的水分子卻具有更短的駐留時(shí)間（0.32納秒），意味著與外層水更加頻繁的交換。這可以從兩個(gè)方面理解：①Ce

對(duì)水分子的束縛縮小了配位水的停留空間，更小的空間增強(qiáng)了配位水之間的范德華斥力，導(dǎo)致配位水更容易被其他水分子擠出配位層；②Ce

的溶液動(dòng)力學(xué)具有更快的擴(kuò)散，在擴(kuò)散、運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)內(nèi)層水與外層水有更多的碰撞、氫鍵交替，增大了水分子的交換概率。本結(jié)果支持Ce

比Ce

具有更穩(wěn)定的溶液動(dòng)力學(xué)行為，這與鑭系金屬以正三價(jià)最為穩(wěn)定的規(guī)律契合。

2.4 溶劑化自由能

溶劑化自由能（ΔG

）是金屬離子溶液動(dòng)力學(xué)最為關(guān)鍵的能量項(xiàng)，用來(lái)直接評(píng)估金屬離子的親水強(qiáng)度。通過(guò)運(yùn)用自由能微擾的方法，計(jì)算得出該套參數(shù)下Ce

和Ce

的溶劑化自由能（見(jiàn)圖5-A），結(jié)果表明Ce

的溶劑化自由能要明顯高于Ce

(-5255.5 vs.-2983.2 kJ/mol)，這意味著Ce

給水溶液帶來(lái)的影響要明顯高于Ce

，且水分子更愿意聚集在Ce

周圍。由于Amber力場(chǎng)勢(shì)函數(shù)中沒(méi)有考慮極化作用，忽略了鈰與水分子之間的誘導(dǎo)偶極作用，這會(huì)略微低估溶劑化自由能。Merz等發(fā)現(xiàn)Amber力場(chǎng)下，三價(jià)和四價(jià)金屬離子分別低估約9%和16%。

根據(jù)該結(jié)論我們將計(jì)算結(jié)果進(jìn)行校正，校正后的ΔG

與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值

誤差約2%，驗(yàn)證本模擬結(jié)果的可信性。

考古發(fā)現(xiàn)，古閘閘墩墻體全部在溢流堰壩壩面以上砌筑，貫通堰頂通航凹槽的閘室部分有后來(lái)填堵遺跡，由閘底堰壩和古閘所用石料不同，可以判斷堰和閘是兩個(gè)不同時(shí)期修建的，且堰先于閘。從水利角度分析，結(jié)合古時(shí)溫瑞塘河正常蓄水要求，為保證塘河不干涸，確保塘河航運(yùn)和溫瑞平原農(nóng)業(yè)灌溉用水，溢流堰應(yīng)在兩晉時(shí)期修建，與塘河開(kāi)鑿時(shí)間相同。

自由能微擾分為微擾λ

和λ

兩個(gè)部分，分別表示開(kāi)啟范德華力和庫(kù)倫作用，每個(gè)窗口的貢獻(xiàn)如圖5-A所示。結(jié)果表明范德華作用對(duì)Ce

和Ce

溶劑自由能貢獻(xiàn)極其微小，它們的差異主要來(lái)源于庫(kù)倫靜電項(xiàng)的貢獻(xiàn)。通過(guò)分解Ce和水的相互作用（圖5-B,C），可以得到相似的結(jié)果。這表明Ce

與水之間更強(qiáng)的作用主要來(lái)源于高價(jià)態(tài)帶來(lái)的靜電吸引，從而形成穩(wěn)定的、更不容易被打破的水合結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Ce

/Ce

離子的溶液動(dòng)力學(xué)模擬，獲得了兩種離子溶液行為的基本差異。從結(jié)構(gòu)上，雖然均為九配位構(gòu)型，但Ce

具有更緊湊、有序的配位水構(gòu)型，且以單帽四方反棱柱幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，不同于Ce

較為松散的三帽三棱柱構(gòu)型；從動(dòng)力學(xué)信息上，Ce

和周圍的水均具有較快的擴(kuò)散速度，同時(shí)由于更緊湊的配位環(huán)境和擴(kuò)散碰撞，Ce

的第一層配位水具有更短的駐留時(shí)間；從溶劑化自由能上看，Ce

的親水性明顯更強(qiáng)，這種親水性主要是由高價(jià)態(tài)帶來(lái)的強(qiáng)靜電吸引造成。本文提供了Ce

和Ce

較為全面的溶液動(dòng)力學(xué)差異，為鈰這種關(guān)鍵稀土元素的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用推廣提供理論依據(jù)。

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