薛鐵鵬，冉 海，白鵬程

（廣西華昇新材料有限公司，廣西 防城港 538000）

根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，前期在實(shí)驗(yàn)中主要研究了溫度、晶種、苛性堿濃度、氧化鋁濃度、CGM等因素對(duì)鋁酸鈉溶液中草酸鈉濃度的影響，但草酸鈉在鋁酸鈉溶液分解過(guò)程的結(jié)晶行為需要更深一步的研究。在分解工序，草酸鈉在達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，會(huì)從溶液中析出，可能影響氫氧化鋁粒度和分解率[1]。本文結(jié)合某企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了鋁酸鈉溶液分解過(guò)程中草酸鈉對(duì)氫氧化鋁粒度和分解率的影響。

在工業(yè)生產(chǎn)中，所添加的晶種量較高，一次分解產(chǎn)出的氫氧化鋁占分解后氫氧化鋁總量的比例較小。在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)時(shí)，為方便考察氫氧化鋁的粒度變化，對(duì)晶種添加量進(jìn)行了適當(dāng)?shù)慕档汀?/p>

先考察了添加微量晶種時(shí)（添加≤10g/L的草酸鈉或氫氧化鋁）草酸鈉和氫氧化鋁對(duì)粒度及分解率的影響。溶液中晶種量少，初期氫氧化鋁成核占主導(dǎo)。其次考察了晶種添加量較高時(shí)（添加100g/L氫氧化鋁晶種）草酸鈉的影響，此條件下氫氧化鋁的附聚現(xiàn)象比較明顯。

1 晶種量低時(shí)草酸鈉的影響

實(shí)驗(yàn)是在由循環(huán)母液加氫氧化鋁調(diào)配成的精液中，加入草酸鈉或氫氧化鋁（添加≤10g/L的草酸鈉或氫氧化鋁），保溫反應(yīng)一定時(shí)間考察氫氧化鋁粒度及分解率[2]。

1.1 草酸鈉對(duì)分解率的影響

1.1.1 草酸鈉和氫氧化鋁添加量對(duì)分解率的影響

往流程中取的循環(huán)母液中添加一定量的分析純氫氧化鋁，加熱煮沸，使氫氧化鋁全部溶解，并將此溶液用熱水稀釋至Nk=170g/L（Al2O3=187.45g/L），作為精液。部分溶液用溶有草酸鈉的熱水稀釋。

將溶液加熱至60℃，置于燒杯中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求添加一定量的氫氧化鋁晶種。用保鮮膜密閉燒杯，在60℃恒溫水浴磁力攪拌器中保溫?cái)嚢琛?4h后將漿液用慢速定量濾紙真空抽濾，將濾餅用沸水多次洗滌、烘干，測(cè)定氫氧化鋁粒度分布以及計(jì)算分解率。分解率隨草酸鈉和氫氧化鋁添加量的變化見(jiàn)表1。

表1 草酸鈉和氫氧化鋁添加量對(duì)分解率的影響

由表1可知，草酸鈉析出后，分解率有所提高。但和添加氫氧化鋁晶種相比，分解率提高的幅度較小。這是因?yàn)閷?duì)于非均相成核而言，其難易程度主要取決于夾雜物粒度的大小，以及基底晶格與結(jié)晶物晶格的相容性?；着c結(jié)晶物的組成、結(jié)構(gòu)越相近，非均相成核越容易，加入結(jié)晶物晶體作為成核的基底是最理想的。氫氧化鋁比草酸鈉更適合作為氫氧化鋁結(jié)晶的基底。因此，與草酸鈉相比，氫氧化鋁晶種提高分解率的作用更明顯。

1.1.2 含草酸鈉的鋁酸鈉溶液中攪拌強(qiáng)度對(duì)分解率的影響

上述實(shí)驗(yàn)表明，用工業(yè)母液配制的精液不添加晶種進(jìn)行分解時(shí)，氫氧化鋁也有一定的析出。這與氫氧化鋁自發(fā)成核慢的現(xiàn)象有區(qū)別。推測(cè)可能是攪拌對(duì)分解的影響。此外工業(yè)溶液中含有一定量的草酸鈉等有機(jī)物，實(shí)驗(yàn)分別采用不同草酸鈉濃度的工業(yè)溶液以及合成鋁酸鈉溶液進(jìn)行研究。

在某企業(yè)流程中取循環(huán)母液添加一定量的分析純氫氧化鋁，加熱煮沸，使氫氧化鋁全部溶解，將此溶液稀釋至Nk=170g/L（Rp=1.1），作為精液A。

另在某企業(yè)循環(huán)母液中添加10g/L的草酸鈉，密閉后在60℃恒溫水浴磁力攪拌器中保溫?cái)嚢瑁?8h后將漿液用慢速定量濾紙真空抽濾，取濾液添加一定量的分析純氫氧化鋁，加熱煮沸，使氫氧化鋁全部溶解，將此溶液稀釋至Nk=170g/L（Rp=1.1），作為精液B。

分析純氫氧化鋁、氫氧化鈉和去離子水，加熱沸騰一定時(shí)間，使氫氧化鋁全部溶解，調(diào)整溶液濃度至Nk=170g/L（Rp=1.1），作為精液C。

精液A：草酸鈉過(guò)飽和的工業(yè)鋁酸鈉溶液，Na2C2O4=2.404g/L;

精液B：草酸鈉低于平衡濃度的工業(yè)鋁酸鈉溶液，Na2C2O4=1.087g/L;

精液C：合成鋁酸鈉溶液，Na2C2O4=0。

將精液A、B、C分別置于燒杯。用保鮮膜密閉燒杯，一部分（1#、2#、3#,分別對(duì)應(yīng)精液A、B、C）在60℃恒溫水浴振蕩器中慢速振蕩（振蕩頻率30次/min），一部分（4#、5#、6#，分別對(duì)應(yīng)精液A、B，C）在60℃恒溫水浴磁力攪拌器中保溫快速攪拌（攪拌頻率≈300r/min）。24h后將漿液用慢速定量濾紙真空抽濾，將濾餅用沸水多次洗滌、烘干，計(jì)算分解率。分解率隨草酸鈉濃度和攪拌強(qiáng)度的變化見(jiàn)表2。

表2 草酸鈉添加量對(duì)分解率的影響

由表2可知，低速攪拌時(shí)，鋁酸鈉溶液分解率不到2%。攪拌速度提高至300r/min時(shí)，分解率上升至8%以上，攪拌強(qiáng)度對(duì)分解率有較大的影響。鋁酸鈉溶液分解過(guò)程中，當(dāng)溶液的流速低時(shí)，過(guò)程常受到穿過(guò)邊界層的擴(kuò)散控制。提高攪拌速度可使邊界層厚度減小，擴(kuò)散加快，提高了鋁酸鈉溶液的分解速率[3]。當(dāng)攪拌加強(qiáng)，使擴(kuò)散速度逐漸增加超過(guò)其化學(xué)反應(yīng)的速度后，過(guò)程就受到化學(xué)反應(yīng)步驟控制，不再與攪拌強(qiáng)度有關(guān)了。

在低速攪拌時(shí)，各樣品的分解率都比較低，草酸鈉濃度對(duì)分解率的影響不顯著。而在高速攪拌的條件下，4#樣品中草酸鈉濃度處于過(guò)飽和狀態(tài)，草酸鈉結(jié)晶析出，作為次生晶核促進(jìn)鋁酸鈉溶液的分解。5#樣品溶液中有一定量的有機(jī)物，分解率較低。6#樣品為自配鋁酸鈉純?nèi)芤?，分解率居中?/p>

1.2 草酸鈉對(duì)氫氧化鋁粒度的影響

晶種量較低時(shí)草酸鈉和氫氧化鋁添加量對(duì)氫氧化鋁粒度分布的影響見(jiàn)表3。

從表3可以看出，與空白對(duì)照組（1#）相比，添加草酸鈉的樣品（2#、4#）小于5μm的粒子占比由0.28%分別增加到20.03%、22.10%；小于10μm的粒子占比由7.73%增加到65.41%、66.37%；小于20μm的粒子占比由39.93%增加到99.26%、97.68%，小于45μm的粒子占比接近100%。D50由22μm降低到8.28μm和7.79μm。分解過(guò)程中草酸鈉的存在提高了氫氧化鋁的成核頻率，使細(xì)粒子數(shù)明顯增加，同時(shí)阻礙了氫氧化鋁的附聚和長(zhǎng)大，最終降低了氫氧化鋁產(chǎn)品的粒度。

表3 草酸鈉和氫氧化鋁添加量對(duì)氫氧化鋁粒度分布的影響

表3 粒度分布

與空白對(duì)照組（1#）相比，添加氫氧化鋁晶種的樣品（3#、5#）小于5μm的粒子占比由0.30%增加到2.28%、1.59%；小于10μm的粒子占比由7.73%減少到6.52%、3.89%；小于20μm的粒子占比由38.73%減少到23.83%、15.36%，小于45μm的粒子占比由98.87%減少到92.74%、75.19%.D50由22μm增加到26.91μm和33.04μm。晶種量大的樣品粒度也較粗。添加氫氧化鋁晶種，有利于氫氧化鋁在晶種表面結(jié)晶析出，加速了鋁酸鈉溶液的分解，強(qiáng)化了附聚，從而使粒度增加。粒度微分分布圖見(jiàn)圖1。

圖1 粒度微分分布

由圖1可知，與空白對(duì)照組（1#）相比，添加草酸鈉的樣品（2#、4#）存在數(shù)量較多的粒徑小于20um的細(xì)粒子。添加氫氧化鋁晶種的樣品（3#、5#）粒子主要分布在13um～50um之間，樣品都出現(xiàn)多個(gè)峰。相對(duì)對(duì)照組，添加草酸鈉的樣品主峰左移，第一主峰高度較高，添加氫氧化鋁晶種的樣品主峰右移。

氫氧化鋁粒度累積分布達(dá)到90%時(shí)，對(duì)照組樣品（1#）粒度在34μm左右。添加草酸鈉的樣品（2#、4#）粒度在14μm。添加氫氧化鋁晶種的樣品3#粒度在43μm，5#粒度在59μm。

以上表明分解過(guò)程有草酸鈉析出時(shí)，氫氧化鋁細(xì)粒子數(shù)顯著增加，粒度細(xì)化。而氫氧化鋁晶種有利于氫氧化鋁晶體的附聚和長(zhǎng)大，粒度變粗。

2 晶種量較高時(shí)草酸鈉對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物粒度的影響

溶液中晶種量少，初期氫氧化鋁成核占主導(dǎo)。而氫氧化鋁晶種增加到一定程度，附聚對(duì)分解率和粒度提高的貢獻(xiàn)更大，自發(fā)成核比較少。為此研究了晶種量較高時(shí)草酸鈉對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物粒度的影響。

精液（Rp=1.2，Nk=160g/L）制備。先將某企業(yè)循環(huán)母液調(diào)整Rp至1.2，往其中加入分析純氫氧化鋁，電爐加熱沸騰直至氫氧化鋁完全溶解。再稀釋至Nk=160g/L。其中樣品1#用不含草酸鈉的熱水稀釋。2#、3#、4#是將草酸鈉溶解于熱水中，再用來(lái)稀釋母液。

將精液趁熱倒入容積為120mL的鋼彈，加國(guó)內(nèi)某廠氫氧化鋁晶種（折算為中添加量100g/L），于水浴群釜中進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)。60℃水浴保溫?cái)嚢?h，然后55℃保溫16h。

將溶液過(guò)濾，對(duì)濕濾餅稱重后進(jìn)行粒度分析。分析完后用熱水洗滌濾餅4次，放于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，再次進(jìn)行粒度分析。

分解完成后分別對(duì)濕濾餅及熱水洗滌后的濾餅進(jìn)行粒度分析。編號(hào)中含有“Q”的樣品代表濾餅洗滌前的樣品。編號(hào)中含有“H”的樣品代表樣品洗滌前后濾餅的粒度分布見(jiàn)表3。

從表3中未加草酸鈉的1#相比，氫氧化鋁粒度都有明顯降低，可以說(shuō)明，分解過(guò)程中草酸鈉的存在會(huì)降低氫氧化鋁產(chǎn)品的粒度，具體表現(xiàn)為產(chǎn)品中細(xì)粒子數(shù)（-5μm、-10μm、-20μm、-45μm等）增多，比表面積增大，平均粒度減小。

對(duì)洗滌前后濾餅里小于5μm、小于10μm、小于20μm等細(xì)粒子特征粒度累積分布作圖，考察草酸鈉對(duì)氫氧化鋁粒度的影響，見(jiàn)圖2。

圖2 草酸鈉對(duì)濾餅-5μm、-10μm、-20μm累積粒度分布的影響（洗滌前后）

從圖2可知：

（1）精液中草酸鈉添加濃度逐步地提高，造成濾餅里（洗滌前）小于5μm、10μm、20um等細(xì)粒子的占比顯著提高，細(xì)粒子數(shù)量明顯增加。當(dāng)草酸鈉添加濃度由0增加到12g/L，小于5μm的粒子比例由0.02%增加到3.09%，增加了3.07%，小于10μm的粒子比例由0.03%增加到1.87%，增加了1.84%，小于20μm的粒子比例由0.04%增加到2.12%，增加了2.08%。

（2）精液中草酸鈉添加濃度逐步地提高，造成濾餅里（洗滌后）-5μm、-10μm、-20μm等細(xì)粒子的占比也是越來(lái)越高。當(dāng)草酸鈉添加濃度從0增加到12g/L，小于5μm的粒子比例由0.01%增加到0.13%，增加了0.12%。小于10μm的粒子比例由0.01%增加到0.82%，增加了0.81%，小于20μm的粒子比例由0.02%增加到1.56%，增加了1.54%。

由圖2可知，精液中草酸鈉添加濃度提高后，細(xì)粒子數(shù)都明顯增加。但圖4測(cè)定的細(xì)粒子數(shù)增加幅度相對(duì)較小，這是洗滌時(shí)濾餅中的草酸鈉晶體與熱水溶解，從而與不溶的AL(OH)3分離，經(jīng)洗滌后，濾餅中不含有草酸鈉，與范尚等人的研究一致。以上也說(shuō)明草酸鈉結(jié)晶粒度很小，易溶于熱水，可以通過(guò)洗滌將其從氫氧化鋁中分離。

分析草酸鈉使產(chǎn)品氫氧化鋁細(xì)化的原因，可能是分解過(guò)程中草酸鈉以細(xì)的針狀結(jié)晶析出，沉積在氫氧化鋁晶種表面，細(xì)的草酸鈉晶體作為晶核誘發(fā)氫氧化鋁細(xì)顆粒的產(chǎn)生，導(dǎo)致氫氧化鋁細(xì)化。此外，鋁酸鈉溶液中草酸鈉的存在會(huì)降低晶種分解過(guò)程中氫氧化鋁的結(jié)晶活化能，導(dǎo)致氫氧化鋁成核速度加快。在分解過(guò)程中，草酸鈉的析出會(huì)污染添加進(jìn)去的氫氧化鋁晶種，草酸鈉在溶液中析出時(shí)優(yōu)先依附于氫氧化鋁晶種之上成核，隨著草酸鈉晶體顆粒的不斷長(zhǎng)大，新生氫氧化鋁晶種表面被針狀的草酸鈉晶體覆蓋，導(dǎo)致氫氧化鋁晶種凝集能力變差，產(chǎn)品中細(xì)粒子數(shù)增多。

3 結(jié)論

（1）草酸鈉作為晶種，對(duì)氫氧化鋁分解率的提高作用有限。攪拌強(qiáng)度增加，分解率提高。

（2）分解過(guò)程有草酸鈉析出時(shí)，氫氧化鋁細(xì)粒子數(shù)顯著增加，粒度細(xì)化。而氫氧化鋁晶種有利于氫氧化鋁晶體的附聚和長(zhǎng)大，粒度變粗。