冼學(xué)權(quán)，杜芳黎，黃華林，唐培朵，劉忠林，劉婉玉，馬藍(lán)宇，黎演明

(廣西科學(xué)院高性能新材料產(chǎn)業(yè)研究所，南寧 530007)

木質(zhì)素是一種抗沖擊強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性良好的天然高分子，能通過(guò)氫鍵、靜電作用力、π-π共軛體系等次級(jí)鍵與基體材料發(fā)生作用[1]。同時(shí)，木質(zhì)素具有熱塑性，其玻璃化選變溫度為127～193℃，在聚烯烴類(lèi)塑料的注塑溫度下具有一定的塑性，具備與大多數(shù)高分子樹(shù)脂共混的基本條件[2]。隨著木質(zhì)素提取工業(yè)化技術(shù)的日趨成熟，為木質(zhì)素在熱塑性填充材料、共混、共聚、生物質(zhì)功能材料等方面的大量應(yīng)用創(chuàng)造了條件和提供了優(yōu)質(zhì)原材料資源[3]。利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與熱塑性特性，通過(guò)物理共混將木質(zhì)素與熱塑性樹(shù)脂復(fù)合，可將木質(zhì)素的增強(qiáng)、可降解、阻燃、抗輻射、熱和光穩(wěn)定性等優(yōu)異特性引入傳統(tǒng)高分子塑料中，制備出抗沖擊、抗壓、抗老化、熱穩(wěn)定性好等功能各異的新型高分子材料[4]。木質(zhì)素作為有機(jī)顆粒填料，與無(wú)機(jī)填料相比，其復(fù)合材料具有低密度、低研磨性、低成本、無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)。

但由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基，使其具有強(qiáng)極性和親水性以及較高的表面能[5]，而塑料基體大多是非極性和疏水性的高分子材料[6]，因極性、膨脹系數(shù)、熔點(diǎn)、密度和表面能等差異，木質(zhì)素?zé)o法在塑料基體中均勻分布，二者不易于相互浸潤(rùn)，很難形成良好的界面。為消除木質(zhì)素與塑料基體的弱界面作用，提高與復(fù)合材料增容性，可通過(guò)在復(fù)合材料中加入界面增容劑、改性木質(zhì)素和改性樹(shù)脂三種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)[7]。其中，改性木質(zhì)素是提高其與熱塑性樹(shù)脂增容性的最常見(jiàn)手段，如Kai等[8]通過(guò)無(wú)溶劑開(kāi)環(huán)聚合將β-丁內(nèi)酯接枝到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上，得到木質(zhì)素/聚3-羥基丁酸酯(PHB)共聚物，再將其共混到PHB中，結(jié)果表明，含2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))木質(zhì)素共聚物的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能，與初始PHB相比，拉伸強(qiáng)度從(1.45±0.36) MPa提高到(5.61±0.63) MPa，拉伸彈性模量從(54.7±1.2) MPa增加到(84.6±10.0) MPa。但這種化學(xué)濕法改性木質(zhì)素，在后期干燥時(shí)會(huì)引起木質(zhì)素的重新團(tuán)聚，且改性過(guò)程使用到大量化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑等有害物質(zhì)，因此，也有研究者采用改性樹(shù)脂的方法提高二者相容性，如Toriz等[9]系統(tǒng)地開(kāi)展了等離子改性聚丙烯(PP) 表面的研究工作，在氦氣氛圍下等離子體處理PP與丙烯酰氯反應(yīng)后和木質(zhì)素共混，其表面的活性基團(tuán)與木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提升復(fù)合材料界面相互作用，材料的拉伸強(qiáng)度提高了50%，沖擊強(qiáng)度提高了100%。但是，由于樹(shù)脂分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采用這種方式改性效率低，操作難度大，不易實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素與樹(shù)脂基體增容性的可控調(diào)節(jié)。

基于以上問(wèn)題，筆者采用機(jī)械活化改性木質(zhì)素結(jié)合添加增容劑的方法制備了高密度聚乙烯(PEHD) /改性木質(zhì)素復(fù)合材料。機(jī)械活化屬于物理改性方法，能充分細(xì)化木質(zhì)素顆粒尺寸和減弱木質(zhì)素的超分子結(jié)構(gòu)并形成微區(qū)結(jié)構(gòu)，提高改性木質(zhì)素在高分子聚合物基體中的均勻分散性。此外，木質(zhì)素會(huì)裸露出更多的活性基團(tuán)，部分機(jī)械能選變?yōu)槲锪系幕瘜W(xué)活化能，提高界面改性劑對(duì)木質(zhì)素的可及度，促進(jìn)了木質(zhì)素與界面改性劑的反應(yīng)，明顯提高界面相容性[10-12]。實(shí)驗(yàn)中，分別以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)、乙烯-辛烯共聚物(POE)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作為增容劑，通過(guò)開(kāi)練-熱壓工藝制備了PE-HD/木質(zhì)素(Lig)系列復(fù)合材料，并進(jìn)一步研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)，分析了三種不同類(lèi)型的增容劑對(duì)PE-HD/木質(zhì)素的增容規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

楊樹(shù)木質(zhì)素：山東龍力生物科技股份有限公司；

PE-HD：5000S，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；

硬脂酸：工業(yè)級(jí)，上海科峰試劑廠；

鋁酸脂偶聯(lián)劑：工業(yè)級(jí)，南京奧誠(chéng)化工有限公司；

PE蠟：工業(yè)級(jí)，山東寶利萊塑料助劑有限公司；

POE：G1202，廣東佛山市佐高塑化有限公司；

EVAC：Nipoflex，上海阜潤(rùn)塑化科技有限公司；

SEBS：KY1320，輔程塑化科技(上海)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

變頻行星式球磨機(jī)：XQM-2L型，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所；

開(kāi)放式煉膠機(jī)：XSK-160型，青島宙斯智創(chuàng)機(jī)械科技有限公司；

平板硫化機(jī)：XLB-D型，青島青橡橡膠有限公司；

氣動(dòng)沖片機(jī)：ZY-1025QB型，揚(yáng)州下藝試驗(yàn)機(jī)械有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT8502型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

激光粒度分布儀：BT-2001型，丹東市百特儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-3400N型，日本Hitachi公司；

熱重(TG)分析儀：Q50型，美國(guó)TA公司；

X射 線 衍 射(XRD)儀：Ultima IV型，日 本Rigaku公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國(guó)TA公司。

1.3 復(fù)合材料制備

將木質(zhì)素放入烘箱中在105℃下烘干6 h，然后稱取30.0 g木質(zhì)素和0.6 g鋁酸脂偶聯(lián)劑(占木質(zhì)素質(zhì)量的2%)置于球磨罐中，加入500 g直徑為10 mm的氧化鋯球，調(diào)節(jié)球磨選速為300 r/min，機(jī)械活化2 h后進(jìn)行球料分離，即得改性木質(zhì)素。按照表1的配方(質(zhì)量比)，先將PE-HD顆粒在開(kāi)煉機(jī)上140℃預(yù)混練融化5 min，然后加入改性木質(zhì)素、PE蠟(分散劑)、硬脂酸(潤(rùn)滑劑)和不同種類(lèi)的增容劑，混煉15 min，混煉后，用平板硫化機(jī)及自制模具熱壓(180℃)成型。PE-HD，PE-HD/Lig，PE-HD/Lig/EVAC，PE-HD/Lig/SEBS和PE-HD/Lig/POE依次標(biāo)記為1#～5#樣品。

表1 復(fù)合材料配方 %

1.4 性能測(cè)試

木質(zhì)素粒徑分布測(cè)試：以去離子水為分散介質(zhì)，利用激光粒度分布儀測(cè)定粉體的粒徑分布。

XRD測(cè)試：采用XRD儀測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度5°/min，在5～50°(2θ)范圍內(nèi)進(jìn)行疊掃。

拉伸性能測(cè)試：按GB/T 1040.3-2006進(jìn)行測(cè)試，取5次平均值作為測(cè)試結(jié)果。

SEM表征：用液氮將復(fù)合材料掰斷，利用SEM觀察樣品斷面的形貌，樣品測(cè)試前需先噴金處理，測(cè)試電壓為15 kV，電流為70 mA。

DSC測(cè)試：氮?dú)鈿夥眨?0℃/min速率從40℃加熱到180℃，再降溫到40℃，以消除熱歷史；然后再以10℃/min速率，升溫到180℃，保溫5 min，再降溫到40℃，記錄樣品熔融及結(jié)晶曲線。

TG測(cè)試：氮?dú)鈿夥?，升溫速?5℃/min，氣流速40 mL/min，加熱范圍40～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素機(jī)械活化前后的粒徑和結(jié)構(gòu)分析

(1)木質(zhì)素的粒徑變化分析。

為了解機(jī)械活化作用對(duì)木質(zhì)素的粒徑大小和分布情況的影響，對(duì)活化前后的木質(zhì)素進(jìn)行粒度分析，D10，D50和D90分別表示分布曲線中累計(jì)分布達(dá)到10%，50%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑值，中位粒徑D50常用來(lái)評(píng)價(jià)顆粒群的顆粒大小，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，原木質(zhì)素經(jīng)過(guò)機(jī)械活化2 h后，D50和D90分別由原來(lái)的8.463，18.51 μm下降至7.101，17.81 μm，且活化后的粒徑分布更為集中，呈現(xiàn)出類(lèi)似下態(tài)分布形態(tài)。通常粒度越小，粒徑分布越集中，反應(yīng)物間的接觸越有效，傳質(zhì)阻力越小，利于提高木質(zhì)素在塑料基體中的分散性。

圖1 木質(zhì)素機(jī)械活化前后的粒徑分布圖

(2)木質(zhì)素的XRD分析。

圖2是木質(zhì)素機(jī)械活化前后的XRD譜圖。由圖2可以看出，木質(zhì)素是一種存在超分子結(jié)構(gòu)的天然高聚物，具有結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，XRD圖表現(xiàn)出“饅頭峰”形態(tài)。經(jīng)過(guò)機(jī)械活化后，木質(zhì)素特征峰強(qiáng)度大幅度降低，說(shuō)明強(qiáng)機(jī)械剪切作用可以破壞其超分子結(jié)構(gòu)、減弱分子內(nèi)氫鍵作用，使部分結(jié)晶區(qū)選變成無(wú)定形區(qū)，有利于提高木質(zhì)素與試劑的可及度和化學(xué)反應(yīng)活性[13-14]。

圖2 木質(zhì)素機(jī)械活化前后的XRD圖

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

不同增容劑在分子量和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)上存在極大差異，故在PE-HD/木質(zhì)素體系中的相容效果也必然不同。在相同成型工藝和配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下，透擇3種不同類(lèi)型的增容劑制備了系列復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如圖3和圖4所示。由圖3可以看出，與純PE-HD比較，剛性分子木質(zhì)素的加入對(duì)PE-HD的拉伸強(qiáng)度具有不同程度提高；與未添加增容劑的復(fù)合材料(PE-HD/Lig，即2#試樣)相比，添加增容劑EVAC的3#復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最優(yōu)，提高了2.37 MPa；其次是增容劑SEBS，使復(fù)合材料提高了1.51 MPa，而增容劑POE則使復(fù)合材料降低了0.84 MPa。這說(shuō)明EVAC能使木質(zhì)素更好的分散在PE-HD基體中，提高木質(zhì)素和PE-HD分子鏈間的應(yīng)力選移效果最好。

圖3 不同種類(lèi)增容劑時(shí)PE-HD/木質(zhì)素復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

圖4 不同種類(lèi)增容劑時(shí)PE-HD/木質(zhì)素復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率

從圖4可以看出，木質(zhì)素的加入會(huì)使PE-HD的斷裂伸長(zhǎng)率大大下降，當(dāng)木質(zhì)素存在時(shí)，共混物的極性增加使PE-HD鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，兩相界面區(qū)域的剛性增大導(dǎo)致塑性降低，因此呈現(xiàn)出脆性斷裂特征，具體為拉伸強(qiáng)度變大而斷裂伸長(zhǎng)率下降；與未添加增容劑的2#復(fù)合材料 (13.91%)相比，3種增容劑的加入均能提高復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率，其中，斷裂伸長(zhǎng)率最大的是5#復(fù)合材料(53.87%)，其次是4#復(fù)合材料(31.88%)和3#復(fù)合材料(25.76%)，這是因?yàn)镻OE和SEBS分子結(jié)構(gòu)中含有更多的柔性鏈，這些柔性鏈段與PE-HD相互作用使其韌性得到提高，表現(xiàn)出斷裂伸長(zhǎng)率高的特點(diǎn)。PE-HD/Lig/EVAC斷裂伸長(zhǎng)率低，可能是因?yàn)槟举|(zhì)素的極性對(duì)PE-HD和EVAC的聚合物鏈段產(chǎn)生抑制作用[15]。

2.3 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為純PE-HD和添加不同增容劑的PE-HD/Lig復(fù)合材料的SEM圖片。從微觀形貌可看出，純PE-HD的斷面存在大量分布均勻的白色“韌窩”，未顯示任何顆粒結(jié)構(gòu)。直接添加5%木質(zhì)素后，如圖5b所示，2#復(fù)合材料斷面出現(xiàn)了明顯顆粒及孔洞，兩相分離較明顯，這是由于未添加增容劑時(shí)，木質(zhì)素不能有效均勻分布在PE-HD基體中，容易團(tuán)聚形成大顆粒，木質(zhì)素與PE-HD基質(zhì)間相容性差所產(chǎn)生的弱界面沾附，受應(yīng)力作用時(shí)，導(dǎo)致部分木質(zhì)素從PE-HD基體上發(fā)生表面脫落[16]，因而產(chǎn)生顆粒狀孔洞。添加增容劑后，木質(zhì)素與PE-HD基體之間的界面結(jié)合有了明顯改善，兩者之間界面模糊，填料被緊緊包覆在基體之中，無(wú)明顯孔洞出現(xiàn)。由圖5c～圖5e可以看出，3#復(fù)合材料的斷裂面相對(duì)光滑平整，均勻致密，表明該界面既有一定的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)又存在一定塑性，可以均勻傳遞應(yīng)力，這與力學(xué)性能結(jié)果相一致；4#復(fù)合材料的分散性得到提高，兩相間的相容性得到改善，兩相界面粘結(jié)程度增加，呈現(xiàn)均勻致密斷面，但是仍存在斷面分層和不規(guī)整斷面，說(shuō)明SEBS對(duì)共混材料界面相容性的改善有所下降；而5#復(fù)合材料斷面變得更加粗糙，出現(xiàn)木質(zhì)素團(tuán)聚大顆粒和較多孔洞，兩相間分層明顯，表示POE作用下，木質(zhì)素仍發(fā)生團(tuán)聚行為，相容性較差。

圖5 PE-HD及PE-HD/Lig復(fù)合材料的斷面SEM圖

2.4 復(fù)合材料的結(jié)晶性能分析

圖6為純PE-HD及PE-HD/Lig復(fù)合材料的DSC熔融曲線和結(jié)晶曲線，表2為DSC的特征參數(shù)結(jié)晶溫度(Tc)、結(jié)晶焓(Hc)、熔融溫度(Tm)和熔融焓(Hm)。

圖6 PE-HD及PE-HD/Lig復(fù)合材料的DSC曲線

表2 PE-HD/Lig復(fù)合材料的熔融-結(jié)晶參數(shù)表

由圖6及表2可以看出，純PE-HD在135.54℃出現(xiàn)熔融吸熱峰，在113.84℃處出現(xiàn)結(jié)晶放熱峰。木質(zhì)素的加入使PE-HD的熔融吸熱峰向低溫方向移動(dòng)，復(fù)合材料的熔融溫度下降，這歸因于木質(zhì)素與PE-HD基體的相容性差，共混體系內(nèi)部各組分結(jié)合性較差。加入增容劑后，2#復(fù)合材料的熔融溫度略有提高，這是由于增容劑的加入改善了木質(zhì)素和PE-HD的相容性，提高了填料與基體之間的結(jié)合力。不同增容劑對(duì)復(fù)合材料的熔融溫度提高效果不同，其中3#復(fù)合材料的熔融溫度最高，為132.23℃，說(shuō)明其界面改善效果最好。同時(shí)，木質(zhì)素的加入使得PE-HD的熔融焓由原來(lái)的143.6 J/g下降至122.91 J/g，說(shuō)明其加熱熔融需要的能量下降，易于加工成型，當(dāng)加入增容劑時(shí)，熔融焓略有增加，但仍小于純PE-HD。此外，木質(zhì)素的加入同樣會(huì)對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶產(chǎn)生影響。木質(zhì)素與增容劑的加入使復(fù)合材料結(jié)晶溫度升高，這可能是由木質(zhì)素在PE-HD基體中起到成核作用所致，即木質(zhì)素充當(dāng)了晶體生長(zhǎng)點(diǎn)，對(duì)PE-HD的結(jié)晶過(guò)程有一定誘導(dǎo)作用，該現(xiàn)象與木粉在塑料基體中結(jié)晶行為相似[17]。從結(jié)晶焓值變化還可以看出，木質(zhì)素及增容劑的引入有利于復(fù)合材料的結(jié)晶，且增容劑種類(lèi)不同，復(fù)合材料結(jié)晶所需能量也不同，其中，5#復(fù)合材料結(jié)晶所需能量最小。

2.5 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

木質(zhì)素和增容劑引入后對(duì)PE-HD熱穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖7和表3。由圖7及表3可知，PE-HD的T5%為415.71℃，489.38℃完全分解，殘?zhí)柯式咏?%。與PE-HD相比，未添加增容劑的2#復(fù)合材料分解溫度下降，殘?zhí)柯噬仙?.32%，這歸因于木質(zhì)素直接與PE-HD共混時(shí)，二者相容性較差，木質(zhì)素不能被有效包覆，相對(duì)分子質(zhì)量低的木質(zhì)素在較低溫度下就被分解導(dǎo)致；加入EVAC，SEBS和POE增容劑的復(fù)合材料分解溫度和耐熱性得到提高，這是因?yàn)樵鋈輨┖蚉E-HD為高分子，加熱時(shí)均具有一定程度的粘附性，PE-HD分子鏈流動(dòng)性受到限制[18]，此外，也可能是增容劑增強(qiáng)了復(fù)合材料的分子間作用力，進(jìn)一步促進(jìn)木質(zhì)素在PE-HD中的分散性，并形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了木質(zhì)素與PE-HD的界面結(jié)合，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖7 PE-HD及PE-HD/Lig復(fù)合材料的TG曲線

表3 PE-HD/Lig復(fù)合材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)

2.6 復(fù)合材料的XRD分析

采用XRD儀對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶情況進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，所有樣品在21.76°和23.99°處分別出現(xiàn)了屬于PE-HD晶體的(110)和(200)面的特征峰[19]，說(shuō)明木質(zhì)素和不同類(lèi)型增容劑的加入均不會(huì)改變PE-HD基體的結(jié)晶衍射位置，這與張慶法等[20]的研究類(lèi)似。值得注意的是，圖8中的PE-HD/Lig (2#)復(fù)合材料曲線表明，木質(zhì)素的加入使復(fù)合材料的結(jié)晶峰強(qiáng)度明顯下降，這因?yàn)槟举|(zhì)素是一種結(jié)晶度較低的混晶結(jié)構(gòu)，PE-HD是典型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素的加入，會(huì)引起復(fù)合材料的晶體完整性和有序度下降，結(jié)晶度的減??；而增容劑的引入，又可以提高材料的結(jié)晶峰強(qiáng)度，其中，提高幅度大小順序?yàn)椋篍VAC＞POE＞SEBS。這是由于三種增容劑均屬于類(lèi)似PE-HD的高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)，隨著增容劑的加入，共混物結(jié)晶分子鏈緊密堆砌程度增加，晶片規(guī)整度有序增加，故相應(yīng)的結(jié)晶衍射峰又發(fā)生增強(qiáng)現(xiàn)象，該結(jié)果與DSC分析一致。

圖8 PE-HD及PE-HD/Lig復(fù)合材料的XRD譜圖

3 結(jié)論

(1)機(jī)械活化2 h后的木質(zhì)素的粒徑和結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生明顯改變，中位粒徑D50由原來(lái)的8.463 μm下降至7.101 μm，且粒徑分布更為集中，活化作用能破壞木質(zhì)素的超分子結(jié)構(gòu)、減弱分子內(nèi)氫鍵作用，使部分結(jié)晶區(qū)選變成無(wú)定形區(qū)，提高木質(zhì)素反應(yīng)可及度。

(2)木質(zhì)素的加入使PE-HD/Lig復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加，但會(huì)降低其斷裂伸長(zhǎng)率，添加增容劑后，力學(xué)性能得到提高，添加EVAC的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大(22.84 MPa)，SEBS次之，POE最小，斷裂伸長(zhǎng)率則相反，即添加EVAC的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率最小，POE最大。

(3) 3種增容劑均可改善復(fù)合材料的界面相容性，PE-HD/Lig/EVAC復(fù)合材料斷面光滑平整，均勻致密；PE-HD/Lig/SEBS復(fù)合材料界面粘結(jié)程度增加，但是仍存在斷面分層和不規(guī)整斷面；PE-HD/Lig/POE復(fù)合材料斷面粗糙，木質(zhì)素團(tuán)聚，界面微相分離明顯。

(4)木質(zhì)素在PE-HD基體中起成核作用，對(duì)結(jié)晶過(guò)程有一定的誘導(dǎo)作用，使PE-HD的熔融吸熱峰往低溫方向移動(dòng)；3種增容劑的加入均可提高復(fù)合材料分解溫度和耐熱性，且差別不大。

(5)木質(zhì)素的加入會(huì)減弱PE-HD/Lig復(fù)合材料的結(jié)晶峰強(qiáng)度，添加增容劑后，其結(jié)晶峰強(qiáng)度增強(qiáng)，但均不會(huì)改變PE-HD基體的微晶結(jié)構(gòu)。