楊皓然，張榮希，段同生，王天磊，劉雙良，崔靜，高麗君，周立明，方少明

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南省表界面科學(xué)重點實驗室，鄭州 450002)

聚乳酸(PLA)又稱聚丙交酯，具有可生物降解、加工性能良好、具有優(yōu)異的二次加工性能、生物相容性好等優(yōu)勢。然而它也有不足之處，如抗沖擊性能差、耐熱性差等[1–2]。聚丁二酸丁二酯(PBS)是一種半結(jié)晶性聚合物，具有良好的加工性能、韌性和可生物降解性，這些性能也使其增韌PLA的同時，保持其可再生性能的潛力[3–6]。PLA和PBS是熱力學(xué)不相容體系，需要在PLA/PBS體系中加入增容劑，才能夠有效提高兩相相容性，從而使PLA/PBS共混材料的韌性得到提高。因此，多數(shù)PBS增韌PLA的研究工作主要集中在如何提高PLA與PBS的相容性方面。研究結(jié)果顯示，環(huán)氧呋喃樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(ADR)等增容劑能夠有效提高PLA和PBS兩相相容性[7–11]。

在PBS增韌PLA的同時，同步提高共混材料的耐熱性能夠更加有效地擴大PLA的應(yīng)用范圍。通過冷結(jié)晶和熔體結(jié)晶的方式提高基體PLA結(jié)晶度能夠有效提高制品的耐熱性，同時，有研究表明，對于PLA/PCL共混體系，基體PLA的結(jié)晶能夠使該共混材料的沖擊韌性進一步提高[12]。因此提高PLA共混材料中基體PLA的結(jié)晶度似乎是制備高韌、耐熱PLA產(chǎn)品的有效方法。然而，目前針對高韌、耐熱PLA制品的研究大多集中在非增容體系，反應(yīng)增容體系中基體PLA結(jié)晶情況對共混材料韌性和耐熱性的影響還未見報道。

筆者將不同配比的PLA，PBS和反應(yīng)型增容劑ADR進行熔融共混，制備PLA/PBS/ADR材料，并研究PBS和ADR含量對PLA/PBS/ADR材料性能影響。隨后，采用等溫退火方法對PLA/PBS/ADR共混物樣品進行等溫?zé)崽幚恚苽涓唔g、耐熱PLA/PBS共混材料，并研究基體PLA結(jié)晶情況及熱處理時間對共混材料缺口沖擊強度和耐熱性影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PLA：L175，泰國道達爾科碧恩公司；

PBS：TH803S，工業(yè)級，新疆藍山屯河化工股份有限公司；

擴鏈劑：ADR 4370s，德國BASF公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X射線衍射(XRD)儀：D8 Advance型，德國Bruker公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q100型，美國TA公司；

場發(fā)射掃描電鏡(SEM)：Hitachi SU8010型，日本日立公司；

真空干燥箱：DZF-6050AB型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

電子天平：LCD-A100型，塞多利斯科學(xué)儀器有限公司；

選 矩 流 變 儀：HaakePolyLabOS型，Thermo Scientic公司；

平板硫化機：QLB-50T型，江蘇無錫市中凱橡塑機械有限公司；

萬能試驗機：UTM2000型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機：S8225X型，上海斯玄檢測設(shè)備有限公司。

1.3 共混材料制備

為防止在共混時PLA含有水分，使用前將PLA和PBS放入真空干燥箱中，80℃下干燥24 h。然后將PLA/PBS材料按照質(zhì)量比100/0，90/10，80/20，70/30，0/100的比例進行稱量。并分別加入到選矩流變儀中進行熔融共混，共混溫度為190℃，選速為60 r/min，混料時間為5 min。根據(jù)PBS含量將共混材料分別命名為PLA，LB10，LB20，LB30和PBS。

樣品制備：將密煉后的物料放入特定的模具中，然后使用平板硫化機進行熱壓成型。首先預(yù)熱5 min，隨后以10 MPa熱壓5 min，冷壓5 min。分別依照GB/T 1004–20004和GB/T 1843–2008 制備拉伸樣條和缺口沖擊樣條。

透用PLA和PBS質(zhì)量比為80/20的樣品進行反應(yīng)增容實驗，ADR的質(zhì)量分數(shù)分別為PLA與PBS總量的0.25%，0.5%，0.75%，1%，1.25%，1.5%。共混材料及其力學(xué)性能測試樣品的制備方法同上。

等溫退火處理：將在平板硫化機制好的樣條置于提前加熱至100℃的金屬板中間，放進100℃的烘箱中，使用秒表計時，到設(shè)定時間后取出，自然冷卻至室溫，備用。

1.4 性能測試

XRD測試：在常溫固定工作電壓下進行測量，掃描范圍為5°～80°，步長為0.05°，停留時間是0.5 s。

SEM測試：將需要測試的樣品粘在貼有導(dǎo)電膠的銅臺上，然后進行鍍金處理，噴金60 s，在10 kV電壓下對樣品進行形貌觀察。

DSC測試：取3～5 mg樣品放入坩堝中，然后放入DSC儀中，在氮氣氛圍中進行測試。以10℃/min的速率將樣品加熱至200℃并保持3 min，然后以10℃/min的速率冷卻至室溫，最后以10℃/min的速率重新加熱至200℃。

拉伸性能測試：以20 mm/min 的速率拉伸樣條直至斷裂，數(shù)據(jù)采集頻率為0.1 Hz，重復(fù)測試5次取平均值，按GB/T 1040–2008執(zhí)行。

沖擊性能測試：采用5.5 N沖擊試驗錘對制有缺口的沖擊樣條進行性能測試，重復(fù)測試5次取平均值，按GB/T 1843–2008執(zhí)行，缺口類型為A型。

熱穩(wěn)定性測試：將未熱處理的樣品和100℃熱處理的樣品放在提前設(shè)置好溫度(100℃)的烘箱中1 h，并在樣品上放置100 g的砝碼。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/PBS共混材料力學(xué)性能

圖1為PLA/PBS不同比例下共混材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表1是不同PBS含量時共混材料的綜合力學(xué)性能。從表1可以看出，純PLA的斷裂伸長率極低，只有5%左右，而當(dāng)加入10%的PBS時，斷裂伸長率達到了175%，但是隨著PBS含量的增加，斷裂伸長率先增大后減小，可能是因為PLA與PBS相容性差所導(dǎo)致的[13]。此外，PLA/PBS材料拉伸強度及其彈性模量均隨著PBS含量的增加呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。這是因為PBS本身的強度和剛度較低，高含量PBS會劣化PLA的綜合性能。

圖1 不同PBS含量時PLA共混材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 不同含量PBS時PLA共混材料的力學(xué)性能

由表1可知，PBS的加入能夠使PLA共混材料缺口沖擊強度得到提高，隨PBS含量的逐漸增加，共混材料的缺口沖擊強度逐漸由純PLA的2.8 kJ/m2提高到了4.6 kJ/m2，當(dāng)PBS質(zhì)量分數(shù)達到20%時，缺口沖擊強度增加了64.3%。這是因為PBS材料本身韌性較好，沖擊強度為11.6 kJ/m2，可以有效增韌PLA，提高其缺口沖擊強度。然而，此含量時雖然其缺口沖擊強度和斷裂伸長率均較純PLA有所提高，且為各共混比例中最優(yōu)，但其缺口沖擊強度提高幅度較小。因此采用ADR對LB20樣品進行增容，以期進一步提高共混材料的沖擊韌性，并研究增容劑ADR含量對樣品沖擊性能影響。

2.2 ADR增容共混材料的結(jié)構(gòu)與性能

ADR主要是通過其分子中的多個環(huán)氧官能團與PLA和PBS分子的端羧基等發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。從而將兩組分銜接起來，增大了兩相的界面結(jié)合，提高兩者相容性[14]。

表2是不同ADR質(zhì)量含量時PLA/PBS共混材料力學(xué)性能，由表2可以看出ADR的加入使樣品拉伸強度有所提高，但拉伸彈性模量幾乎不變。同時，隨ADR含量增加，樣品拉伸強度及其彈性模量變化不大。需要注意的是，當(dāng)ADR含量低于1%時，樣品斷裂伸長率較不添加ADR時明顯下降。可能原因是ADR含量較低時，分散性較好，會被包裹在PLA或PBS相中而非處于兩相界面處，此時ADR充當(dāng)了擴鏈劑作用，起不到增容效果，新形成的較長PLA或PBS分子鏈反而會使兩相相容性劣化，斷裂伸長率降低。當(dāng)ADR含量增加時，較多的ADR使得其分散性變差，從而被PLA和PBS排出至兩相界面處，起到增容效果，斷裂伸長率逐漸增加。

表2 ADR增容LB20共混材料的力學(xué)性能

雖然ADR含量低時，斷裂伸長率下降明顯，但樣品的缺口沖擊強度卻有所提高。這表明經(jīng)擴鏈后的PBS能夠起到提高復(fù)合材料缺口沖擊強度的作用，這也與陳烜等[15]對于PLA/PBAT/ADR體系的研究結(jié)果一致。當(dāng)ADR質(zhì)量含量為1%時(樣品標記為1% ADR），樣品缺口沖擊強度達到最大值32.8 kJ/m2，較純PLA提高了近11倍，同時斷裂伸長率較純PLA提高了45倍。通過對比LB20和1% ADR兩種共混材料斷面的SEM圖 (圖2)可以發(fā)現(xiàn)，加入ADR后體系中分散相顆尺寸減小且大小更加均一，相界面較LB20體系變得模糊，說明ADR的加入有效改善了兩相相容性，這也是其缺口沖擊強度大幅提高的原因。圖3為LB20，1%ADR沖擊斷面SEM圖，從圖3可看出1%ADR共混材料的斷面明顯變得粗糙，其斷裂面從脆性斷裂選為韌性斷裂，沖擊斷面上出現(xiàn)明顯塑性變形。當(dāng)ADR含量超過1%后，增加ADR含量，樣品缺口沖擊強度又會降低。這是因為當(dāng)ADR含量較高時，較多ADR分散不均勻，影響其增容效果，從而導(dǎo)致PLA/PBS/ADR材料缺口沖擊強度降低[16]。

圖2 PLA共混材料斷面FESEM圖

圖3 PLA共混材料沖擊斷面FESEM圖

2.3 等溫退火處理對共混材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

為提高共混材料的耐熱性，并研究增容體系中基體PLA結(jié)晶情況對共混材料沖擊韌性的影響，透用1% ADR樣品進行等溫退火處理，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。LB20作為對比也進行同樣的處理和表征，XRD曲線及DSC曲線分別見圖4和圖5。

圖4 PLA共混材料100 ℃熱處理不同時間的XRD曲線

圖5 PLA共混材料100℃熱處理不同時間的DSC升溫曲線

圖4的XRD圖顯示，所有在熱處理至PLA完全結(jié)晶的材料在16.4°和18.7°都出現(xiàn)特征衍射峰，這些峰分別為PLA的HC晶體(PLA同質(zhì)結(jié)晶形成的晶體)的(200)/(100)和(203)晶面，表明有HC晶體生成。從圖5的DSC曲線可以看出，在100℃進行熱處理的情況下，LB20在15 min時PLA冷結(jié)晶峰完全消失，說明其完全結(jié)晶，而1% ADR在10 min時就已完全結(jié)晶。

表3和表4分別為LB20和1%ADR復(fù)合材料100℃不同熱處理時間的DSC數(shù)據(jù)。從表3可以看出，隨著熱處理時間的增加，LB20中基體PLA結(jié)晶度逐漸變大，當(dāng)熱處理時間為15 min，PLA完全結(jié)晶，再增加熱處理時間結(jié)晶度基本保持不變。1% ADR樣品所呈現(xiàn)的規(guī)律與LB20一致，兩種樣品完

表3 LB20復(fù)合材料100 ℃不同熱處理時間的DSC數(shù)據(jù)

處理時間/min冷結(jié)晶峰溫度/℃冷結(jié)晶峰熱焓/(J·g-1)PLA熔融溫度/℃PLA熔融熱焓/(J·g-1) Xc/%0 92.24 23.51 175.09 47.78 32.6 5 90.90 9.03 175.85 30.88 29.7 10 - - 176.26 39.521 53.1 15 - - 176.50 40.24 54.2 20 - - 175.09 43.36 58.3

表4 1%ADR復(fù)合材料100 ℃不同熱處理時間的DSC數(shù)據(jù)全結(jié)晶之后基體PLA的結(jié)晶度也基本相同，均為54%左右。不同的是，1%ADR樣品基體PLA完全結(jié)晶的時間為10 min，短于LB20。說明與PLA經(jīng)ADR相連接的PBS鏈在等溫退火時能夠起到提高PLA分子鏈運動能力的作用，使結(jié)晶加快。

圖6是LB20和1%ADR共混材料熱處理前后的熱變形圖片，由圖6可以看出，未熱處理的LB20和1%ADR樣條可以看到較大的變形，但1%ADR的變形幅度小于LB20，說明增容劑的加入有助于提高共混材料的耐熱性。對于100℃熱處理至基體PLA完全結(jié)晶的LB20和1%ADR樣條，則沒有變形的痕跡，說明基體PLA的結(jié)晶能夠有效提升樣品的耐熱性。

圖6 PLA共混材料熱處理前后的熱變形圖片

圖7是LB20和1% ADR兩種樣品缺口沖擊強度和基體PLA結(jié)晶度隨熱處理時間的變化曲線。從圖7可發(fā)現(xiàn)，樣品缺口沖擊強度都隨著熱處理時間延長呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。其中熱處理后LB20樣品沖擊強度最高為28.1 kJ/m2，熱處理后1 % ADR共混材料沖擊強度最高達到56.1 kJ/m2。且缺口沖擊強度最高點對應(yīng)樣品中PLA冷結(jié)晶完成的時刻。PLA基體結(jié)晶完全之后，繼續(xù)增加熱處理時間可能會使分散相由于熱運動而發(fā)生合并，尺寸增大，較大的分散相尺寸不利于提高聚合物的缺口沖擊強度。這可能是導(dǎo)致兩個樣品完全結(jié)晶之后繼續(xù)增加熱處理時間其缺口沖擊強度降低的原因[17]。

圖7 PLA共混材料缺口沖擊強度及結(jié)晶度隨熱處理時間變化曲線

圖8是LB20和1% ADR樣品熱處理至PLA結(jié)晶完全時刻的斷面SEM圖片，從圖8看出分散相形態(tài)較熱處理前(圖2)無明顯變化。因此，樣品熱處理后缺口沖擊強度增加的原因是基體PLA結(jié)晶程度提高，PLA晶體構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)能夠在樣品受到?jīng)_擊的時候與分散相一起起到分擔(dān)應(yīng)力的作用。同時，材料在高溫下具有較高能量，其內(nèi)部分子運動能力強，長時間的熱處理促進了內(nèi)部分子的重排，結(jié)晶的同時排除了一些缺陷，從而使缺口沖擊強度得以提升[18]。加入ADR的樣品缺口沖擊強度高的原因應(yīng)該是ADR具有較好的增容效果[16]。以上結(jié)果表明，結(jié)合反應(yīng)增容和等溫退火的手段，可以制備高韌、耐熱PLA/PBS共混材料，這對于擴大PLA材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的意義。

圖8 100℃下熱處理完全結(jié)晶后PLA共混材料斷面FESEM圖

3 結(jié)論

采用反應(yīng)增容和等溫退火相結(jié)合的方式制備了高韌、耐熱全降解PLA/PBS共混材料，并對PBS、ADR含量以及熱退火時間對PLA/PBS共混物結(jié)構(gòu)與性能的影響進行了研究，主要結(jié)論如下：

(1)當(dāng)PLA與PBS質(zhì)量比為80∶20時，缺口沖擊強度為4.6 kJ/m2，比純PLA增長了64.3%。拉伸強度為40.8 MPa。與其他比例相比綜合性能較為優(yōu)異。

(2)當(dāng)PLA/PBS質(zhì)量比為80∶20時，加入增容劑ADR的質(zhì)量含量為1%時，共混物的缺口沖擊強度達到32.8 kJ/m2，斷裂伸長率達到了255%，缺口沖擊強度和斷裂伸長率分別較PLA提高了近11倍和45倍。

(3)當(dāng)進行耐熱處理時，未熱處理LB20和1% ADR樣條發(fā)生了巨大的變形，但對于100℃熱處理至PLA完全結(jié)晶的LB20和1%ADR樣條，則沒有變形的痕跡。

(4) LB20和1%ADR兩組樣品都在基體PLA結(jié)晶完全的時刻缺口沖擊強度達到最高，其中加入1% ADR的共混材料在100℃下熱處理10 min后缺口沖擊強度達到了56.1 kJ/m2。之后繼續(xù)增加熱處理時間，兩組樣品缺口沖擊強度均降低。