張 曦，余振華，姚曜暉，楊素亮，張生棟，楊志紅，周 今，孫雪杰

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

镎具有半衰期長(zhǎng)(237Np半衰期為2.14×106a)、放射性毒性強(qiáng)等特點(diǎn)。環(huán)境中的镎來源于大氣層核試驗(yàn)放射性沉降、核電站事故造成的核素泄漏等[1-2]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，上述核活動(dòng)已造成約4.0×1013Bq的237Np釋放到環(huán)境中[3]。镎的毒性使之成為環(huán)境放射性污染普查及核設(shè)施監(jiān)測(cè)過程中主要關(guān)注的核素之一。1989年，美國(guó)能源部(DOE)制定了明確的場(chǎng)區(qū)環(huán)境整治基本任務(wù)，其中即包括開展土壤污染場(chǎng)地的表征，表征的主要參數(shù)是污染核素的種類、比活度及其分布規(guī)律。對(duì)我國(guó)核設(shè)施廠區(qū)產(chǎn)生的極低放廢物中放射性污染核素的普查顯示，主要核素包括3H、137Cs、90Sr、152Eu、237Np、239Pu、238U以及241Am，其中237Np的含量為0.01～1 Bq/g[4]。

我國(guó)放射性廢物處置場(chǎng)以及核燃料循環(huán)設(shè)施地處西北地區(qū)，場(chǎng)區(qū)內(nèi)主要巖石類型為花崗巖，要研究花崗巖中放射性核素的分布，需要研究花崗巖的溶解方法，便于放射性核素的分離純化和檢測(cè)。常用的巖石消解方法需將HF和其他無機(jī)酸如HNO3、HClO4同時(shí)使用[5-6]，然而HF在促使SiO2生成易揮發(fā)的SiF4的同時(shí)，易形成難溶的Mg-Ca-Al氟化物，使得巖石中镎等微量元素吸附或共沉淀在難溶物中，造成損失[7-9]。在痕量超鈾元素的分析中[10-12]，對(duì)于副礦物含量較低的樣品，由于不易產(chǎn)生沉淀，可采用這種消解方法。但對(duì)于副礦物含量較高的樣品(如我國(guó)西北污染土壤樣品)，即使用微波消解，仍可見灰色不溶物[13]。使用氟化氫銨[14]作為消解劑，能避免不溶物生成。通過在常壓下提高反應(yīng)溫度至200 ℃，可有效消解巖石中的難溶副礦物，實(shí)現(xiàn)花崗巖的全消解。然而，氟化氫銨消解體系中分離镎的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，由于消解時(shí)需要加入巖石量4～6倍的氟化氫銨，導(dǎo)致溶解液中含有一定量的F-，而Np4+與F-具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，很難通過傳統(tǒng)方法(如離子交換樹脂、TTA萃取等)實(shí)現(xiàn)镎的分離純化。另外，由于镎在樣品中含量低至10-15g/g，用于分離镎的巖石用量可達(dá)百克量級(jí)，經(jīng)溶解后體積達(dá)到數(shù)升，為將溶解液中痕量镎分離、濃縮，需利用與镎絡(luò)合能力強(qiáng)的特效試劑來實(shí)現(xiàn)。經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研，萃取劑N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧雜-戊二酰胺(DMDODGA)[15]對(duì)包括Np(Ⅴ)在內(nèi)的三價(jià)、四價(jià)錒系元素具有較強(qiáng)的萃取能力，能在復(fù)雜條件下分離多種價(jià)態(tài)錒系元素。

本文以花崗巖作為研究對(duì)象，利用DMDODGA的萃取特性，實(shí)現(xiàn)百克量級(jí)巖石樣品的全溶解，并建立大體積含氟溶解液中痕量镎的色層分離流程，為環(huán)境樣品中痕量镎的分離和分析提供可行方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸、高氯酸、氨基磺酸、草酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷、氫氟酸、草酸銨，分析純，西隴化工股份有限公司；鹽酸，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；還原鐵粉，分析純，西隴化工廠；水合肼，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；EDTA二鈉鹽，分析純，北京化工廠；硝酸鈾酰，中核四〇四有限公司，用濃硝酸溶解后，濃度為48.95 mg/g；標(biāo)準(zhǔn)花崗巖巖石(GBW07103)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；氟化氫銨，分析純，北京伊諾凱科技有限公司；CMG20/P150(甲基丙烯酸酯骨架的大孔吸附樹脂)，粒徑150 μm，日本三菱公司；Dowex 1×4強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(100～200目)，Cl-型，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；DMDODGA由本實(shí)驗(yàn)室合成，1H NMR表征純度為98%。

239Np指示劑：稱取20 mg硝酸鈾酰，密封于石英管中，在中國(guó)原子能科學(xué)研究院49-2反應(yīng)堆的垂直孔道輻照3 h，其熱中子注量率為2×1013(cm2·s)-1。冷卻12 h后，破碎石英管，用1.25 mol/L HNO3溶解，加入0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵還原30 min，將濃硝酸調(diào)至7.5 mol/L后加入到強(qiáng)堿性陰離子交換柱中，用20個(gè)柱體積(Vc)的7.5 mol/L HNO3洗滌交換柱，用0.35 mol/L HNO3洗脫镎。取一定體積的解吸液蒸干，加入一定濃度的HNO3或HCl，作為239Np指示劑備用。

1.2 儀器

DSP-Scint型NaI(Tl)γ譜儀，本底計(jì)數(shù)率約為10.3 s-1，ORTEC公司；iCAP 7400型電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國(guó)Thermo Scientific公司；AR153CN型分析天平，精度0.000 1 g，奧豪斯儀器(上海)有限公司；ZWFR-D2402型恒溫振蕩搖床，上海智城公司；HD-200A型烘箱，上海實(shí)貝儀器制備廠；Amicon Ultra-15型過濾離心管，Merck Millipore公司。

1.3 花崗巖樣品消解

1)稱取100 g標(biāo)準(zhǔn)花崗巖和600 g氟化氫銨至2 L聚四氟乙烯罐中，設(shè)置烘箱溫度為235 ℃，加熱10 h，冷卻；2)用4 L濃硝酸將消解產(chǎn)物轉(zhuǎn)入20 L聚四氟乙烯罐中，在烘箱中150 ℃下加熱5 h，然后將聚四氟乙烯罐從烘箱轉(zhuǎn)移到電熱板上(電熱板溫度設(shè)置為200 ℃)，將溶液蒸至近干；3)加入6 L 7.5 mol/L HNO3，蒸至近干；4)加入6 L 8 mol/L HCl，設(shè)置電熱板溫度為100 ℃，待不再反應(yīng)(不冒氣泡)時(shí)將溫度提高至200 ℃，蒸干；5)用2 L一定酸度的溶液進(jìn)行溶解。

1.4 DMDODGA/CMG20樹脂制備

以大孔吸附樹脂CMG20/P150(簡(jiǎn)稱CMG20)為支撐體，用色譜級(jí)甲醇清洗其中的雜質(zhì)并活化高聚物鏈。在25 ℃下將活化后的CMG20與甲醇充分混合振蕩1 h，抽濾分相，清洗3次后置于烘箱中干燥待用。向適量干燥DMDODGA中加入一定量的二氯甲烷和CMG20，使萃取劑含量占總量的5%～20%，攪拌過夜。待溶劑全部蒸發(fā)，用去離子水洗滌樹脂，置于烘箱中干燥至恒重。

1.5 DMDODGA/CMG20樹脂對(duì)Np(Ⅳ)的靜態(tài)吸附

在離心管中稱取一定量的DMDODGA/CMG20(萃取劑含量5%)樹脂，加入示蹤量的239Np指示劑溶液和氨基磺酸亞鐵及水合肼，使氨基磺酸亞鐵和水合肼濃度分別為0.1 mol/L和0.2 mol/L，還原30 min。溶液中239Np的活度濃度為105Bq/mL，液固比為50 mL/g，25 ℃下恒溫振蕩30 min，離心后取上清液用NaI(Tl)γ譜儀測(cè)量。分配系數(shù)Kd的計(jì)算公式如下：

其中：c0、ce分別為初始及靜態(tài)吸附平衡后計(jì)數(shù)率，s-1；V為水相溶液體積，mL；m為樹脂質(zhì)量，g。由于239Np為短半衰期核素，靜態(tài)吸附前后計(jì)數(shù)率通過公式歸一到同一時(shí)間點(diǎn)。

A=A0e-λt

其中：A為t時(shí)刻核素活度，Bq；A0為t=0時(shí)核素活度，Bq；λ為衰變常量，s-1。

1.6 DMDODGA/CMG20色層分離研究

取一定體積1.3節(jié)所得消解液，向其中加入239Np指示劑、氨基磺酸亞鐵以及肼，加入量同1.5節(jié)中靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，還原30 min。加入DMDODGA/CMG20樹脂(萃取劑含量5%)，液固比為50 mL/g，25 ℃下恒溫振蕩30 min，取上清液用NaI(Tl)γ譜儀測(cè)量镎計(jì)數(shù)率。

取一定量的DMDODGA/CMG20樹脂濕法裝柱，根據(jù)上柱體系預(yù)處理交換柱。將含有Np(Ⅳ)的溶解液上柱，選用適當(dāng)?shù)乃嘟j(luò)合劑作為解吸液，流出液用NaI(Tl)γ譜儀測(cè)量，繪制淋洗曲線，確定分離條件。用穿透率、回收率及去污因子判斷分離效果。其中，穿透率定義為色層分離過程中流出液中待吸附物質(zhì)摩爾質(zhì)量與分離前待吸附物質(zhì)初始摩爾質(zhì)量的比值，回收率定義為分離后元素摩爾質(zhì)量與分離前元素初始量的比值，去污因子定義為分離前后樣品中元素摩爾質(zhì)量的比值。

1.7 解吸液中镎的純化

向DMDODGA色層分離解吸液(含239Np約104Bq)中加入等體積的濃硝酸，于75～85 ℃下水浴20 min，冷卻至室溫，加入0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵(0.35 mol/L HNO3介質(zhì))和水合肼將體系調(diào)至0.1 mol/L Fe2+-0.2 mol/L肼，還原30 min，調(diào)節(jié)溶液酸度為7.5 mol/L HNO3。將溶液加入到裝有Dowex 1×4樹脂的交換柱中，柱內(nèi)徑為4 mm，柱體積為1 mL。用20Vc7.5 mol/L HNO3洗滌色層柱，用5Vc0.3 mol/L HCl洗脫，流出液用NaI(Tl)γ譜儀測(cè)量，計(jì)算镎的回收率。

1.8 百克量級(jí)花崗巖中镎的分離純化驗(yàn)證

取100 g花崗巖進(jìn)行全溶解，加入239Np指示劑(105Bq)，亞鐵還原后，用DMDODGA/CMG20色層和Dowex 1×4色層分離純化，流出液用NaI(Tl)γ譜儀測(cè)量，計(jì)算镎的回收率，239Np測(cè)量數(shù)據(jù)校正方法同1.5節(jié)。

2 結(jié)果和討論

2.1 花崗巖消解

1.3節(jié)鹽酸介質(zhì)中的溶解液呈黃色透明狀，硝酸介質(zhì)中的溶解液呈無色透明狀、無殘?jiān)?。激光筆照射發(fā)現(xiàn)溶液存在丁達(dá)爾現(xiàn)象，說明溶液中存在膠體。但由于溶液中膠體含量低，激光粒度儀未能準(zhǔn)確測(cè)得溶液中膠體的粒度范圍。

為明確膠體是否會(huì)吸附镎從而影響后續(xù)的分離，取5 mL溶解液至100K的過濾離心管中，加入239Np指示劑。放置30 min 后離心，取出上清液，再用5 mL 7.5 mol/L HNO3洗滌2次。取下濾膜用NaI(Tl)γ譜儀測(cè)量，未檢測(cè)到放射性，說明溶解液中膠體不吸附镎。

2.2 DMDODGA/CMG20樹脂結(jié)構(gòu)及吸附性能

利用氣體吸附法(BET法)，測(cè)定了萃取劑負(fù)載率為5%、10%和20%的3種DMDODGA/CMG20樹脂和CMG20支撐體的吸附等溫線，如圖1所示。圖1表明，不同負(fù)載率的DMDODGA均表現(xiàn)為介孔材料多層吸附過程。負(fù)載5%～20% DMDODGA對(duì)固相材料孔徑分布影響不大，但隨著DMDODGA含量的增加，固相材料對(duì)N2的吸附量逐漸下降，這表明DMDODGA占據(jù)了CMG20支撐體中部分孔道的位置。

根據(jù)圖1解析的比表面積、孔徑等基本結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所列。從表1可知，萃取劑負(fù)載前后材料的孔體積與孔徑分布趨勢(shì)一致，表明DMDODGA在CMG20支撐體內(nèi)部均勻分布。負(fù)載后的材料比表面積明顯降低、而孔徑和孔體積數(shù)據(jù)變化較小，這是由于萃取劑DMDODGA雖能均勻負(fù)載于支撐體上，但仍占據(jù)了支撐體內(nèi)部小孔的位置，而在大孔的位置上沒有明顯的堆積。

表1 樹脂結(jié)構(gòu)

圖1 固相材料吸附N2等溫線

HNO3、HCl、HF以及混合酸中HF濃度(C)對(duì)DMDODGA/CMG20樹脂吸附Np(Ⅳ)的影響如圖2所示。

由圖2a可見，HCl和HNO3條件下DMDODGA/CMG20樹脂對(duì)Np(Ⅳ)具有很強(qiáng)的吸附能力。在4 mol/L HNO3和HCl條件下，樹脂對(duì)Np(Ⅳ)的Kd分別為3.7×105mL/g和2.6×104mL/g。在0.5 mol/L HCl中樹脂對(duì)Np(Ⅳ)的Kd仍大于103mL/g，表明DMDODGA/CMG20樹脂具有較寬的酸度適用范圍。隨著HNO3或HCl濃度的增加，DMDODGA/CMG20樹脂對(duì)Np(Ⅳ)的Kd先快速增加后緩慢增加。這是由于樹脂在靜態(tài)吸附過程中，H+和Np(Ⅳ)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，隨著酸度的增加，H+競(jìng)爭(zhēng)能力增強(qiáng)，影響DMDODGA/CMG20樹脂對(duì)Np(Ⅳ)的吸附。在純HF體系中，當(dāng)HF濃度從0.03 mol/L增加到0.3 mol/L時(shí)，DMDODGA/CMG20樹脂對(duì)Np(Ⅳ)的Kd逐漸增加，在HF濃度0.3～0.7 mol/L范圍內(nèi)，DMDODGA/CMG20樹脂對(duì)Np(Ⅳ)的Kd趨于平穩(wěn)，約為90 mL/g。

圖2 不同無機(jī)酸酸濃度及混酸中氫氟酸濃度對(duì)DMDODGA/CMG20樹脂吸附Np(Ⅳ)的影響

由圖2b可見，當(dāng)HF濃度低至0.1 mol/L時(shí)，樹脂對(duì)镎的Kd可達(dá)3×103mL/g；當(dāng)HF濃度為0.5 mol/L時(shí)，DMDODGA/CMG20樹脂對(duì)镎的Kd大于100 mL/g，且當(dāng)溶液中HF在一定濃度范圍內(nèi)(0.1～0.5 mol/L)時(shí)，DMDODGA/CMG20樹脂對(duì)Np(Ⅳ)具有較強(qiáng)的吸附能力。當(dāng)酸濃度高于6 mol/L或HF濃度低于此范圍時(shí)，不添加掩蔽劑也可達(dá)到镎的分離效果。

2.3 DMDODGA色層分離流程研究

1)花崗巖溶解液中镎的吸附

圖3 巖石溶解液介質(zhì)和酸度對(duì)DMDODGA/CMG20樹脂吸附Np(Ⅳ)的影響

2)上柱條件

溶解液中與DMDODGA具有強(qiáng)絡(luò)合能力的離子(如Zr、Th)濃度較镎高1010倍，隨著花崗巖溶解液處理量的增加，DMDODGA/CMG20樹脂對(duì)镎的吸附能力會(huì)受到影響。為此本實(shí)驗(yàn)將柱體積縮小至0.25 mL，加入大量花崗巖溶解液，考察上柱、洗滌過程中固相材料對(duì)Np(Ⅳ)的吸附能力。

在內(nèi)徑4 mm的玻璃柱中，裝入DMDODGA/CMG20樹脂(萃取劑含量10%)，柱體積為0.25 mL，將25 mL含Np(Ⅳ)(約105Bq)的8 mol/L HCl介質(zhì)的花崗巖溶解液加入到色層柱中，分別用4Vc4 mol/L HCl和20Vc0.5 mol/L HCl洗滌交換柱，洗滌液用NaI(Tl)γ譜儀測(cè)量，239Np在DMDODGA/CMG20樹脂上的流穿曲線示于圖4，其中c/c0表示某一份流出液計(jì)數(shù)率與上柱的總計(jì)數(shù)率的比值。

圖4 239Np在DMDODGA色層柱上的流穿曲線

由圖4可知，色層柱可吸附100Vc上柱液中大部分239Np，吸附的镎占上柱量的99.8%，在洗滌過程中有少量239Np穿透，穿透率為3.1%。洗滌液的酸度降低至0.5 mol/L時(shí)，吸附于色層柱底部的镎出現(xiàn)少量穿透現(xiàn)象。隨著洗滌液使用量的增加，镎穿透逐漸減弱，洗滌結(jié)束時(shí)1Vc中镎穿透率僅為0.1%。

3)解吸條件

由于DMDODGA/CMG20樹脂對(duì)镎的吸附能力很強(qiáng)，低濃度的HNO3、HCl無法實(shí)現(xiàn)镎的解吸，本文研究了飽和草酸、飽和草酸銨和飽和乙二胺四乙酸二鈉等試劑對(duì)镎的解吸效果，結(jié)果如圖5所示?？梢?，利用飽和草酸(20 ℃)、飽和EDTA(20 ℃)、飽和草酸銨(20 ℃)均可有效解吸色層柱中的镎，回收率分別為99.9%、99.8%和99.7%，且可在(4～6)Vc內(nèi)可完全解吸。而采用1 mol/L HF作為解吸劑時(shí)，其對(duì)镎的回收率僅為8.9%，這與靜態(tài)吸附結(jié)果相符合。

圖5 絡(luò)合劑對(duì)239Np解吸的影響

4)雜質(zhì)元素去污能力

向2 g花崗巖溶解液中加入鈾指示劑，經(jīng)DMDODGA色層分離后，測(cè)定分離流程對(duì)鈾及花崗巖組成元素的純化效果，去污因子列于表2。結(jié)果表明，DMDODGA流程對(duì)花崗巖組成元素以及鈾的去污能力有限。巖石中金屬元素含量過大會(huì)影響分析的準(zhǔn)確性，僅使用DMDODGA流程尚無法滿足準(zhǔn)確分析的需求。

表2 DMDODGA流程對(duì)雜質(zhì)元素的去污因子

2.4 解吸液中镎的純化

由圖6可知，DMDODGA色層分離解吸液上柱量為90Vc時(shí)，陰離子交換樹脂可吸附上柱液中99.1%的239Np，用7.5 mol/L HNO3洗滌時(shí)有0.05%的239Np流失，用6Vc0.3 mol/L HCl洗滌時(shí)，239Np回收率為94.7%，在前2Vc中239Np的回收率為87.7%。說明陰離子色層柱對(duì)DMDODGA流程解吸液中的镎具有較好的分離效果，出峰尖銳，可實(shí)現(xiàn)镎的富集和純化。

圖6 DMDODGA解吸液中239Np的純化

2.5 推薦流程及百克量級(jí)花崗巖中镎的分離純化方法驗(yàn)證

以100 g花崗巖為例，推薦以下分離流程并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1)向花崗巖樣品中加入239Np指示劑，利用氟化氫銨作為消解劑，花崗巖消解步驟詳見1.3節(jié)，用2 L 8 mol/L HCl溫?zé)崛芙狻?/p>

2)利用鹽酸亞鐵還原溶解液中的镎，溶解液中鹽酸亞鐵濃度為0.04 mol/L，還原時(shí)間為30 min，將溶解液加入DMDODGA色層柱中(樹脂中萃取劑含量10%)，柱內(nèi)徑為16 mm，柱體積為30 mL，分別以4Vc4 mol/L HCl和20Vc0.5 mol/L HCl洗滌色層柱，用(4～6)Vc飽和草酸解吸镎。

3)向解吸液中加入等體積的濃硝酸，75～85 ℃下水浴20 min，冷卻后加入0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵和水合肼將體系調(diào)至0.1 mol/L Fe2+-0.2 mol/L肼介質(zhì)，還原30 min，加入濃硝酸將體系調(diào)節(jié)為7.5 mol/L HNO3；將上述溶液加入到內(nèi)徑為7 mm、Dowex 1×4填充量為4 mL的陰離子交換柱中，用20Vc7.5 mol/L HNO3洗滌柱，用(2～4)Vc0.3 mol/L HCl洗滌镎。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)DMDODGA色層分離后镎濃縮15.1倍，Dowex 1×4陰離子交換分離后镎濃縮14.5倍，總濃縮倍數(shù)為219倍，色層分離流程镎的總回收率為87.6%。對(duì)鈾和金屬元素的去污因子列于表3，全流程對(duì)鈾的去污因子大于106，對(duì)花崗巖中金屬元素去污因子大于105。以上結(jié)果可滿足環(huán)境樣品中痕量镎的分析要求。

表3 流程去污因子

3 結(jié)論

本工作研究了以氟化氫銨作為消解劑的百克量級(jí)花崗巖的全溶解以及該體系中痕量镎的分離純化方法。在不對(duì)溶解液中F-做任何掩蔽的情況下，利用自制的新型材料DMDODGA/CMG20實(shí)現(xiàn)了镎的吸附，并建立了富集-純化方法，得到如下結(jié)論。

1)利用氟化氫銨對(duì)花崗巖進(jìn)行消解，實(shí)現(xiàn)了百克量級(jí)花崗巖的全溶解，溶解液透明、無殘?jiān)?，溶解液中的膠體不影響镎的吸附。

2)以DMDODGA為萃取劑，制備了DMDODGA/CMG20固相吸附劑。利用DMDODGA/CMG20樹脂能吸附含氟溶液中镎的特點(diǎn)，建立了大體積花崗巖溶解液中痕量镎的富集方法，且解吸效果良好，初步實(shí)現(xiàn)了镎的富集和純化。

3)選擇陰離子交換樹脂對(duì)解吸液中的镎進(jìn)行進(jìn)一步分離純化，可實(shí)現(xiàn)對(duì)堿金屬、堿土金屬以及鈾等元素的有效去污，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了镎的濃縮與純化。

4)以100 g花崗巖為對(duì)象進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明DMDODGA/CMG20色層分離流程和Dowex 1×4色層分離流程對(duì)镎的總回收率為87.6%，對(duì)其他元素的去污因子大于1.0×105，溶解液中镎濃縮倍數(shù)為219倍，實(shí)現(xiàn)了大體積含氟溶解液中痕量镎的分離富集。