方文彬

（貴州金田新材料科技有限公司,貴州黔南 550600）

聚丙烯（PP）作為熱塑性樹脂,是五種常用合成樹脂之一[1],用其生產(chǎn)的BOPP薄膜具有優(yōu)異的機械性能、耐化學腐蝕、耐溫性好、價格低廉等特點,已成為應(yīng)用最廣泛的包裝材料,被譽為“包裝皇后”[2-3]。但是,BOPP薄膜化學結(jié)構(gòu)中不含活性基團,且結(jié)晶度高、表面能低,導致難以潤濕和粘合[4-6],極大地限制了BOPP薄膜在油墨、粘合劑、復合材料、熱封、涂層等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,通過二次處理提高BOPP薄膜的潤濕性和附著力是一條重要途徑[6-7]。眾所周知,電暈是一種廣泛應(yīng)用的高分子材料表面預處理方法,由于具有時間短、速度快、操作簡單、易于控制等優(yōu)點[8-9]已成為處理BOPP薄膜的常用技術(shù)。然而,電暈效應(yīng)薄膜不穩(wěn)定,BOPP薄膜電暈放電處理的理論反應(yīng)至今尚未得到詳細證實。因此,了解BOPP薄膜電暈處理過程中的化學成分和表面張力變化對于各種下游應(yīng)用至關(guān)重要。因此,本文利用ATR-FTIR、XPS和表面張力儀對電暈處理的BOPP薄膜表面的化學組成和表面張力進行了研究。

1 實驗部分

1.1 BOPP薄膜的電暈放電處理

本研究使用的雙向拉伸聚丙烯薄膜原膜由公司的法國CELLER生產(chǎn)線制備,平均厚度30μm,熔點165℃。在一定預熱溫度下,原膜經(jīng)過電暈處理器以70～100 kW的功率處理后即可制得成品BOPP薄膜。

1.2 性能測試方法

BOPP原膜和電暈BOPP薄膜的表面化學成分分析采用XPS光譜儀（Kratos AXIS 165）檢測,測試條件為： X射線源為Al Kα（1486.58eV）,功率150W,電子發(fā)射垂直于樣品表面。先采用160eV進行寬范圍掃描,再利用20eV進行高分辨率測量,最后用Casa XPS軟件采集和處理數(shù)據(jù)。BOPP薄膜的表面化學結(jié)構(gòu)采用 ATRFITR表征,在4000～600 cm-1范圍內(nèi)以4cm-1的分辨率進行32次掃描。BOPP薄膜的表面張力采用德國Kruss公司的表面張力儀測試獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 電暈對BOPP薄膜表面化學結(jié)構(gòu)的影響

為了研究原膜在電暈處理之后表面化學成分的變化,采用XPS分別對BOPP原膜和電暈薄膜表面進行了檢測,得到ATR-FITR譜圖,如圖1所示,從圖1可以看出,BOPP原膜和電暈薄膜的曲線大體相似,但是電暈薄膜曲線上出現(xiàn)了一些新的吸收峰。原膜曲線上2956cm-1和2870cm-1處的特征峰代表了-CH3的對稱和非對稱伸縮振動,2925cm-1和2845cm-1特征峰顯示了-CH2-的對稱和非對稱伸縮振動,而1460cm-1和1319cm-1處的特征峰則分別代表了-CH3和-CH2-的彎曲振動[10]。此外,在800～1200cm-1范圍內(nèi)的較弱吸收峰是-CH2-特征峰[11]。與原膜曲線相比,電暈薄膜曲線的主要變化發(fā)生在1500～1850 cm-1和3100～3650 cm-1兩個區(qū)域,分別對應(yīng)于羰基、羥基和氨基的拉伸。同時,還在1100～1300 cm-1處形成了新的酯基（C=O）吸收峰,在1350cm-1處發(fā)現(xiàn)了硝基（-NO2）吸收峰[12]。這是由于電暈過程中,BOPP膜表面甲基和亞甲基等化學鍵斷裂,形成自由基,與空氣中的氮、氧和臭氧發(fā)生化學反應(yīng)并生成羰基、羥基、酯、羧酸、硝基和氨基等極性官能團。

圖1 BOPP原膜和電暈膜的ATR-FTIR光譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of pristine BOPP film compared with that of corona BOPP film

2.2 電暈功率對BOPP薄膜表面元素組成的影響

由2.1分析可知,電暈改變了BOPP薄膜表面的化學結(jié)構(gòu),但是改變的程度卻無從知曉。為了定量描述BOPP薄膜表面化學成分的變化,采用Casa XPS軟件對 BOPP薄膜表面的XPS數(shù)據(jù)進行處理,得到元素含量,結(jié)果如圖2所示。

圖2 BOPP原膜和電暈膜的元素組成Fig.2 The element composition of pristine BOPP film and corona BOPP film

觀察圖2可知,BOPP原膜表面的C元素超過了90%,并含有少量的O和N。主要成分C來自于聚丙烯分子,而O和N則是由空氣中的氮氣和氧氣吸附在BOPP原膜表面所帶來的。相比于BOPP原膜,電暈膜的C含量顯著下降,O含量大幅增加,N含量輕微下降。BOPP電暈薄膜的N含量比原膜低是因為電暈高壓去除了薄膜上的N2分子,剩余的N元素是由空氣中的氮分子在薄膜表面發(fā)生化學反應(yīng)形成的。研究不同電暈功率處理的BOPP薄膜可以發(fā)現(xiàn),隨著電暈功率的的增加,O和N含量增加,C含量下降。由表面化學結(jié)構(gòu)分析可知,電暈放電導致BOPP膜表面甲基和亞甲基等化學鍵斷裂形成自由基,C元素被氧化生成羰基、酯、羧酸等極性官能團,附著在表面的N元素與O、H反應(yīng)生成硝基和氨基。顯然,隨著電暈功率的增加,提供給化學反應(yīng)的能量就越多,反應(yīng)更徹底,所以O(shè)和N含量增加,C含量下降。

2.3 電暈功率對BOPP薄膜表面張力的影響

電暈功率的變化引起了BOPP薄膜表面化學組成的變化,會進一步導致BOPP薄膜表面張力的改變。為了考察電暈功率對BOPP薄膜表面張力的具體影響規(guī)律,測試了在47℃預熱溫度條件下用不同電暈功率制備的BOPP薄膜剛下線時的表面張力,結(jié)果見表1。

表1 不同電暈功率制備的BOPP薄膜表面張力Table 1 Surface tension of BOPP films prepared by different corona power

由表1可知,在70～100 kW范圍內(nèi),隨著電暈功率增大,BOPP薄膜表面張力越大。這是因為電暈功率增大,BOPP薄膜表面越粗糙,極性官能團越多。根據(jù)潤濕擴散理論,粗糙表面可以增加接觸面積,有利于液體的潤濕；極性官能團越多,表面極性越好,也能讓BOPP薄膜獲得更好的潤濕性。因此,在一定范圍內(nèi),BOPP薄膜表面張力隨著電暈功率增大而增大。

2.4 電暈預熱溫度對BOPP薄膜表面張力的影響

電暈處理效果不僅和電暈功率有關(guān),還與預熱溫度有關(guān)。當電暈功率為100kW時,不同預熱溫度下制備的BOPP薄膜表面張力如圖3所示。由圖3可知,隨著預熱溫度的升高,BOPP薄膜的表面張力增大。這可能由于BOPP原膜經(jīng)過預熱之后,在相同的電暈功率下,被處理得更深更粗糙,有利于BOPP薄膜表面的潤濕,導致表面張力的增大。

圖3 預熱溫度對表面張力的影響Fig.3 The influence of pre-heat temperature on surface tension

3 結(jié)論

(1)BOPP原膜經(jīng)過電暈高壓處理導致分子鏈斷裂,在薄膜表面形成自由基,與空氣反應(yīng)形成極性含氧和含氮官能團。

(2)電暈處理導致了BOPP薄膜的C含量顯著下降,O含量大幅增加,N含量輕微下降；隨著電暈功率的增加,BOPP薄膜表面與空氣的化學反應(yīng)更徹底,引起O和N含量增加,C含量下降。

(3)在一定范圍內(nèi),電暈功率和預熱溫度的增加,有利于BOPP薄膜表面張力的增加。