李雨露， 龍 妹， 唐佳斌， 蔣繼波

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

多孔材料是一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，構(gòu)成這種結(jié)構(gòu)的孔隙交錯(cuò)互通或封閉。這種材料按照孔徑大小可分為3類：①微孔，孔徑＜2 nm；②介孔（中孔），孔徑在 2～50 nm之間；③大孔，孔徑＞50 nm。和其他多孔材料相比，介孔材料具有以下4個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)：①高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；②孔徑分布很窄且在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)；③高的孔隙率和高的比表面積；④能夠具備不同的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和孔壁組分。因此，彌補(bǔ)了微孔材料無法大量吸附大分子物質(zhì)的缺陷，因而被廣泛應(yīng)用于多類組分的負(fù)載上。

二氧化硅材料無毒、無味，具有環(huán)境友好性，順應(yīng)當(dāng)前的研究趨勢(shì)，因此得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。然而，其本身表面積小、密度大的特性制約了其進(jìn)一步地發(fā)展。介孔二氧化硅納米材料（mesoporous silica nanomaterials，MSNs）因其穩(wěn)定性良好，孔徑大小、粒度均勻性可控，能有效解決這一問題。MSNs具有包裹量大、內(nèi)外表面易修飾及熱力學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。MSNs的出現(xiàn)有望實(shí)現(xiàn)多功能的應(yīng)用。

MSNs的功能性應(yīng)用與微觀結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。以微觀結(jié)構(gòu)角度分類可分為以下2類：

（1） 無序介孔固體：SiO2的干凝膠和氣凝膠。其孔道形狀不規(guī)則，且內(nèi)部相互連通，形狀復(fù)雜，宏觀上表現(xiàn)為薄膜、粉體、塊體、片狀體等。

（2） 有序介孔固體：以合成的MCM-41為典型[4]，其孔道直徑大小均一，按照六方相有序排布，孔徑可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。有序MSNs的孔形可分為3類：①平行排布的層間狀孔；②定方向排布的柱形（孔道即為直通道）；③三維立體排布的多面體孔（通道之間相互貫通）。Mobil公司[5]以CTAB為模板，成功合成了二維六方相MCM-41、立方相雙連續(xù)孔道MCM-48和一維層狀結(jié)構(gòu)MCM-50這3種類型的晶相。St?ber等[6]則將有機(jī)硅源加入醇、水、胺的體系中，合成了單分散的SiO2實(shí)心球。后來，基于此法加入了烷基胺等表面活性劑，成功的制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO2實(shí)心球。Schumacher等[7]用乙醇作為助溶劑，合成了有序介觀結(jié)構(gòu)的介孔材料 MCM-48。

隨著對(duì)介孔材料的深入研究，對(duì)其形貌和介觀結(jié)構(gòu)提出了更高層次的要求，不再局限于傳統(tǒng)的球形、空心球和鐘形等形貌結(jié)構(gòu)[8]。通過控制反應(yīng)過程中的反應(yīng)條件，如模板劑[9]、pH[10]、溫度[11]等，能制備出多種特殊形態(tài)的介孔材料，如棒狀[12]、管狀[13]、囊泡[14]、薄片[15]等，這些特殊形態(tài)的微球，在各項(xiàng)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如表1所示。

表1 不同形貌的 MSNs 的制備影響因素及其應(yīng)用[8]Tab. 1 Factors influencing the preparation of MSNs with different morphologies and their applications[8]

基于以上MSNs的結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及所具有的特性，綜述了其主要制備方法以及目前仍然存在的科學(xué)問題，并重點(diǎn)分析總結(jié)了MSNs在儲(chǔ)能器件（電極材料、鋰離子電池、超級(jí)電容器等）領(lǐng)域的電化學(xué)行為以及電鍍、化學(xué)鍍、溶膠-凝膠（Sol-Gel）膜、涂層等電化學(xué)腐蝕與防護(hù)方面的應(yīng)用。

1 MSNs的合成方法

MSNs合成方法有：軟模板法、硬膜板法、自模板法、選擇性刻蝕法和噴霧干燥法等，相關(guān)合成流程如圖1所示。近年來，為了制備特定的MSNs，表面活性劑與SiO2之間的相互作用吸引了人們的目光。表面活性劑SiO2納米復(fù)合材料主要由有機(jī)和無機(jī)組分之間的相互作用進(jìn)行自發(fā)地組裝。材料的形貌和尺寸取決于表面活性劑和自組裝SiO2的熱力學(xué)和溶膠-凝膠化學(xué)動(dòng)力學(xué)。

圖1 MSNs的合成方法（a）具有e～g不同軟模板的軟模板方法；（b）選擇性刻蝕法；（c）自模板法[16]Fig. 1 Synthesis methods of MSNs（a）soft template method with different e-g soft templates，（b）selective etching，and（c）selftemplate method [16]

1.1 模板法

模板法可以分為軟模、硬模和自模板法3種方法[17]，是目前國(guó)際市場(chǎng)上用于制備各種介孔硅和SiO2固體材料的主要制備工藝之一。其原理是以硬模板或軟模板為引導(dǎo)，形成一種空心的內(nèi)腔，再以此為基礎(chǔ)，加入電子導(dǎo)向催化劑，通過控制各物質(zhì)分子間的相互作用力，誘導(dǎo)被包覆在一起的各種材料共同組合進(jìn)行介孔組裝引導(dǎo)塑造而成所形成的介孔內(nèi)殼，具有簡(jiǎn)便而又易于控制的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

1.2 軟模板法

軟模板法主要是以微乳液、囊泡、氣泡、膠束等化學(xué)物質(zhì)作為微球模板，通過靜電作用使SiO2自我組裝直接形成一個(gè)中空球型介孔狀的微球，煅燒或用各種化學(xué)活性溶劑將微球模板部分去除后再加工制備中空球狀介孔的新型納米材料，依據(jù)模板的種類可分為微乳液法[18-20]、囊泡法[21]、氣泡法[22]、膠束法[23]等。

1.2.1 微乳液法

由2種完全不相容的溶劑在液體表面活性劑的作用下形成水包油型或油包水型的乳液。一般操作可以分為2個(gè)操作步驟：首先，包覆復(fù)合材料將塑膠微乳液直接吸附到塑膠薄膜上，形成一種凝固塑膠微乳液的包覆復(fù)合物；其次，通過溶劑提取或干燥等途徑可脫除乳液滴，形成中空的結(jié)構(gòu)。魏偉等[19]利用反相微乳化法制備了5-氟脲嘧啶緩釋納米顆粒，對(duì)人肝癌細(xì)胞具有明顯的抑制效果。與其他方法相比，微乳液法操作簡(jiǎn)單，形成的材料粒徑均一，但分散性較難控制。

1.2.2 囊泡法

表面活性劑和難以締合成膠團(tuán)的磷脂分散于溶劑中自組裝形成的1種具有雙層結(jié)構(gòu)的囊泡，它是一種封閉有序的組合體。目標(biāo)材料直接進(jìn)入囊泡的雙層膜之間，通過干燥除去模板，形成中空結(jié)構(gòu)。Liu等[20]研究利用FC-4氟碳表面活性劑形成核芯，以TEOS為硅源，通過溶膠到凝膠的過程使SiO2沉積在囊泡表面，再焙燒處理除去囊泡模板，形成中空介孔結(jié)構(gòu)。囊泡法的自組裝體系較穩(wěn)定，與其他方法相比，更易形成中空結(jié)構(gòu)。

1.2.3 氣泡法

Kruk等[22]以十二烷基肌氨酸鈉與3-氨基丙基三甲氧基硅烷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、TEOS為硅源，通過電子超聲波的高速振蕩在氧化硅烷的溶液中迅速產(chǎn)生介孔氣泡，通過自動(dòng)化組裝法的方式逐漸形成空心的介孔結(jié)構(gòu)，最后采用焙燒的方式去除空心結(jié)構(gòu)的介孔導(dǎo)向催化劑，制備獲得了一種介孔新型SiO2晶體材料，但其均勻性和介孔分子的有序性并不理想。

1.2.4 膠束法

以一種或多種表面活性劑作為軟模板和致孔劑，并使其均勻地分散到各種溶液中，在液體體系中加入硅源，模板表面因此發(fā)生水解、脫水縮合等化學(xué)反應(yīng)，最后，用刻蝕或焙燒的方法脫除模板，通過離心、干燥，得到中空結(jié)構(gòu)。Zhu等[23]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為共模板劑合成中空介孔材料。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的介孔材料相比，中空的介孔材料具有更高的存儲(chǔ)容量。

1.3 硬膜板法

硬模板法是一種利用有機(jī)/無機(jī)物質(zhì)介孔核殼微球的制備方法來制備模板，SiO2在這個(gè)模板的外殼表面通過進(jìn)行分層組裝而可以形成一個(gè)有機(jī)核殼介孔微球，除去這個(gè)模板后的有機(jī)介孔核殼微球模塊即可進(jìn)行制備，硬模板法也可稱為干法，包括氣相法和電弧法。根據(jù)硬模板的種類可以分為聚合物微球[24-25]、金屬球[26]、無機(jī)微球[27-28]。Wang等[24]使用聚苯乙烯微球－聚乙烯吡啶嵌段共聚物核殼微球?yàn)橛材０澹訡TAB為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，TEOS為硅源，通過煅燒制得樣品。江蒙等[29]首先通過硬模板法制備雙鍵改性的HM-SiO2微球，進(jìn)一步采用γ射線輻照引發(fā)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）在微球表面的接枝聚合反應(yīng)，得到粒徑為300 nm左右，具有pH響應(yīng)性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）改性的 HMSiO2復(fù)合微球（HM-SiO2@PDMAEMA）。將BTA減壓灌注復(fù)合微球中，得到具有pH響應(yīng)性釋放的功能微球。

1.4 自模板法

近年來，自模板法已被廣泛應(yīng)用于各種中空納米材料的合成，自模板法的合成工藝步驟：①合成納米模板材料；②把模板轉(zhuǎn)化為空心的結(jié)構(gòu)。在此種合成的過程中模板可以直接或通過控制合成的環(huán)境和條件（如pH、模板劑濃度、反應(yīng)溫度等）構(gòu)建介孔殼層的中空狀結(jié)構(gòu)。因SiO2微球具有容易制備、形態(tài)均一、尺寸大小可控、造價(jià)相對(duì)較低，且無須脫除模板劑等特點(diǎn)，故可以用作模板。其過程為：先將SiO2的活性顆粒進(jìn)行溶解轉(zhuǎn)化成活性硅酸鹽，然后通過自動(dòng)化組裝工藝即可形成。Fang等[28]使用固體SiO2微球?yàn)槟０澹ㄟ^陽離子表面活性劑CTAB與碳酸氫鈉溶液刻蝕，獲得粒徑分布均勻、分散性好的HMSNs。一些研究發(fā)現(xiàn)，僅用碳酸氫鈉溶液對(duì)SiO2微球進(jìn)行刻蝕，其刻蝕的程度非常微弱，而通過增加CTAB濃度，又會(huì)逐漸顯現(xiàn)出中空結(jié)構(gòu)，介孔體微球外殼的外層厚度也逐漸得到擴(kuò)展，一般可達(dá)到40 nm，SiO2內(nèi)核可以被完全刻蝕掉。在HMSNs形成的過程中，CTAB有產(chǎn)生了重要的作用，不僅可以作為模板，還可以加速SiO2的溶解，與此同時(shí)保護(hù)殼層介孔的形成。

1.5 選擇性刻蝕法

選擇性刻蝕法利用了不同結(jié)構(gòu)SiO2層刻蝕速率的差異。純SiO2層結(jié)構(gòu)相比于有機(jī)－無機(jī)混合雜化后的SiO2更加致密。在不同的溫度及pH條件下，其刻蝕速率及穩(wěn)定性也不盡相同，在多層不同結(jié)構(gòu)的SiO2復(fù)合材料中，它們進(jìn)行了選擇性刻蝕，為其形成中空結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)新的可能。Liu等[30]研究制備了1種特別的化學(xué)材料，以SiO2微球?yàn)閮?nèi)部核，中間層通過TEOS與TSD組裝形成，外殼由TEOS與CTAB自組裝形成，利用不同層的結(jié)構(gòu)與溶解性差異，將中間層優(yōu)先溶解于水中，再通過焙燒形成實(shí)核HMSNs。Tan等[31]通過選擇性刻蝕法制備了一種雙層HMSNs，成功研發(fā)出了大小均一、單分散的雙殼空心介孔SiO2微球。選擇性刻蝕法具有操作簡(jiǎn)單、有效、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是刻蝕劑普遍會(huì)有殘留，影響其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1.6 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將溶液、乳濁液經(jīng)溶劑稀釋后，分散為呈噴霧狀的細(xì)微粒，在熱空氣中，溶劑迅速地溶解蒸發(fā)形成1種噴霧粉末狀的干燥樣品。噴霧干燥法可以使含有SiO2納米顆粒的液滴在一定高溫下快速蒸發(fā)，制備出分散性、穩(wěn)定性都較好的中空顆粒。噴霧干燥法制備方法簡(jiǎn)單，樣品的分散性也相對(duì)較好，但干燥產(chǎn)物大部分都可能包含其他的揮發(fā)性化學(xué)成分，并且這些雜質(zhì)的去除對(duì)于干燥設(shè)備和產(chǎn)品工藝都需要有著更高的技術(shù)要求。

2 MSNs在電化學(xué)方面的應(yīng)用

中空MSNs因其兼具多孔微球和空心微球的雙重優(yōu)點(diǎn)，如密度性低、表面積/體積比較高、熱穩(wěn)定性良好等，在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，包括電化學(xué)、生物醫(yī)藥、催化和填料等方面。

2.1 在電極方面的應(yīng)用

盡管MSNs的導(dǎo)電性較低，但由于其高吸附能力和較大的比表面積，使其能夠在電化學(xué)檢測(cè)之前對(duì)電活性分析物進(jìn)行預(yù)濃縮。作為非導(dǎo)體其在用作電極修飾劑時(shí)不會(huì)對(duì)充電電流產(chǎn)生貢獻(xiàn)，SiO2介孔材料可以接枝多種有機(jī)官能團(tuán)，阻止其從電極表面浸出，從而使電極具有良好的穩(wěn)定性。

Ngo等[32]采用Al和B、Pt納米顆粒修飾的高有序介孔材料（SBA-15）制備了改性石墨糊電極（Pt/MSBA-15-GPE，M=Al-、B-或Al-B-）。采用循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）和電化學(xué)阻抗 譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）對(duì)電極進(jìn)行了表征。采用方波伏安法（square wave voltammetry，SWV）測(cè)定PA的分析參數(shù)。所獲得的電化學(xué)參數(shù)和分析參數(shù)表明，含Pt納米顆粒的介孔化合物可作為復(fù)合電極材料用于實(shí)際樣品中PA的檢測(cè)。

Cotolan等[33]用以GCE為載體的有序MSNs，改善了GCEs/Nafion的電分析參數(shù)。該電極在較寬的濃度范圍內(nèi)呈線性響應(yīng)，且對(duì)Pb2+有選擇性響應(yīng)，制備簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，可用于實(shí)際樣品分析中痕量Pb2+的測(cè)定。

2.2 在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用

為了最大限度地減少對(duì)環(huán)境的破壞，開發(fā)具有快速充放電能力、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高功率輸送能力的儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換器件引起了人們的極大關(guān)注。一種新的方法是以MSNs為載體，它具有穩(wěn)定的堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，大的比表面積和孔體積，可調(diào)節(jié)且可重復(fù)的孔徑大小等。雖然其本身并非一個(gè)良好的選擇，但由于上述性質(zhì)，SiO2表面可以與襯底建立良好的相互作用，具有電化學(xué)活性的金屬中心可以被結(jié)合到它們的骨架中，以增加電極上可用于氧化還原反應(yīng)的活性金屬表面，從而增加電容，以提高其性能。

Pal等[34]采用快速溶膠-凝膠反膠束法制備了具有高比表面積和大孔容的新型MSNs，并將電化學(xué)活性金屬中心錳（Mn）引入到MSNs中，采用KMnO4濕法浸漬，然后在中性條件下還原，制得MnO2修飾SiO2復(fù)合材料，如圖2所示。

圖2 MSNs/金屬氧化物復(fù)合材料（MS/MnO2-n）的合成[34]Fig. 2 Synthesis of mesoporous silica/metal-oxide composites（MS/MnO2-n）[34]

制備的MS/MnO2復(fù)合材料具有明顯的高比表面積（453 m2·g–1），在5 mV·s–1的掃描速率下，比電容達(dá)到1 158.50 F·g–1，在1 A·g–1電流密度下，1 000次循環(huán)后的比電容仍保持87.8%。復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能可以歸因于新型SiO2載體的高比表面積和均勻的孔徑分布，同時(shí)增加了電化學(xué)活性中心，促進(jìn)了電解質(zhì)滲透，增強(qiáng)了電子傳遞。

Tripathi等[35]以有序MSNsMCM-41為載體，采用物理吸附法制備了基于離子液體（[EMIM][FSI]）的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)（QS-SES）。用活性炭電極和QSSES制成的超級(jí)電容器組件可以工作到2 V，表現(xiàn)出30 F·g–1的良好比電容。在1 mA·cm–2電流密度下，超級(jí)電容器的比能量和功率密度分別為17 Wh·kg–1和1 000 W·kg–1，并在室溫下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

2.3 在鋰離子電池方面的應(yīng)用

鋰離子電池中活性材料充放電時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散速率低，使得電解質(zhì)和容積阻力增加，產(chǎn)生較高的充/放電率，致使能量密度減小。如果采用中空納米多孔電極材料可解決這些問題。

Wang等[36]制備出多孔電極材料，這種材料具有良好的性能，極大的提升了電池的容量比和循環(huán)使用壽命。多個(gè)形貌的SiO2介孔材料，都已在高能量電極材料上得到了應(yīng)用。通過以Brij56為表面活性劑，HCl為pH調(diào)節(jié)劑的軟模板法合成了中空 SiO2納米微球，微球具有較高的比表面積；在聚合物方面引入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）修飾的甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與PVDF-HFP共混，將兩者在丙酮溶液中形成均相體系，溶液澆鑄成膜獲得中空 SiO2納米微球摻雜的復(fù)合凝膠電解質(zhì)。這種復(fù)合電解質(zhì)因?yàn)槟茉陔姵匮h(huán)期間復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)部提高電解液的保留率，同時(shí)形成多孔網(wǎng)狀物，從而為鋰離子提供傳輸路徑，并防止中間產(chǎn)物在電極之間穿梭，有效改善了電池性能。Wang等[37]采用溶膠-凝膠法制備了比表面積為1 594 m2·g–1的MSNs，所制備的SiO2電極在電流密度為100 mA·g–1下，90次循環(huán)后的比容量高達(dá)1 060 mA·h· g–1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 在電化學(xué)腐蝕與防護(hù)方面的應(yīng)用

防腐涂料的防腐蝕機(jī)理是在金屬表面形成一層屏蔽涂層，阻止水和氧與金屬表面接觸。但有大量研究表明，涂層總有一定的透氣性和滲水性，涂料透水和氧的速度往往高于裸露鋼鐵表面腐蝕消耗水和氧的速度，涂層不可能達(dá)到完全屏蔽作用。與一般的涂層相比，加入MSNs的涂層具有更好的性能，可以有效降低孔隙率，使有害物質(zhì)的擴(kuò)散路徑呈鋸齒狀，從而顯著提高有機(jī)防護(hù)涂層的阻隔性能。

2.4.1 鍍層

電沉積為制備溶膠-凝膠薄膜提供了一種新的方法[38]。當(dāng)施加陰極電位時(shí)，由于O2，H2O，NO3–等的還原，電極表面附近OH–濃度增加，大大促進(jìn)了溶膠-凝膠前驅(qū)體的縮聚。結(jié)果表明，電沉積法與傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：①由于額外的堿催化作用，形成了表面粗糙、性能更好的薄膜；②由于薄膜較厚，具有更好的防腐蝕性能；③通過改變電沉積參數(shù)，可調(diào)節(jié)薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，從而影響其性能。

Zhao等[39]采用一步電沉積的方法在AA2024鋁合金表面制備了一種載有緩蝕劑（BTA）的MSNs薄膜，并用十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）對(duì)其進(jìn)行了表面改性，進(jìn)一步獲得了超疏水性的MSNs薄膜。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）既是形成SiO2薄膜介孔結(jié)構(gòu)的模板，又是將BTA包覆到介孔中的載體，一步電沉積避免了使用有機(jī)溶劑和其他復(fù)雜步驟（如，去除模板劑等）。

Kanno等[40]以具有垂直向介孔通道的MSNs薄膜為模板，采用電沉積法制備了由多晶Au納米線組成的薄膜。從Au在薄膜中的沉積和有無開裂的角度，通過比較與襯底垂直排列的介觀通道和平行排列的介孔的薄膜，強(qiáng)調(diào)了襯底表面附近的細(xì)觀結(jié)構(gòu)的重要性。

2.4.2 防腐涂層

金屬材料的防腐是一直以來研究的熱點(diǎn)問題。直接涂覆涂層能夠阻隔水和離子的作用。在涂層體系中添加MSNs，能夠有效提高涂層的防腐性能。

Balan等[41]研究了鑭活化SiO2納米顆粒填料在硅烷膜中的協(xié)同作用對(duì)低碳鋼腐蝕行為的影響。以3-縮水甘油三酯-丙基-三甲氧基硅烷（3-GPTMS）和甲基-三乙氧基硅烷（MTES）為原料，在酸性催化條件下通過水解和縮合反應(yīng)合成硅烷薄膜，以三氟化鑭為緩蝕劑，包覆在MSNs納米容器中。與未摻雜填料的涂層相比，摻雜填料的涂層的EIS圖表現(xiàn)出更高的阻抗值，這表明涂層的防腐性能得到了有效提升。

2.4.3 疏水涂層

超疏水涂層在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用近年來引起了人們的極大關(guān)注[42]。超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)能夠捕獲大量空氣，形成氣墊屏障，阻止腐蝕性介質(zhì)侵入襯底。該方法更環(huán)保，不會(huì)產(chǎn)生富營(yíng)養(yǎng)化和毒性鉻污染[43-46]。

Zhao等[39]采用一步電沉積的方法在AA2024鋁合金表面制備了一種載有緩蝕劑（苯并三氮唑，BTA）的MSNs薄膜，并用十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）對(duì)其進(jìn)行了表面改性，進(jìn)一步獲得了超疏水性的MSNs薄膜。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）既是形成SiO2薄膜介孔結(jié)構(gòu)的模板，又是將BTA包覆到介孔中的載體。緩蝕劑的釋放是pH響應(yīng)的，使超疏水薄膜成為一種智能和主動(dòng)的保護(hù)系統(tǒng)。

Norbert等[47]通過將功能化的MSNs分散在由醇鈦前驅(qū)體衍生的鈦交聯(lián)的PDMS中，建立了一種穩(wěn)定的無氟材料體系，用于合成透明的超疏水表面。通過AACVD可以很容易地制備出與基底具有良好附著力的無氟超疏水材料，其顆粒濃度低至9%。在聚合物中引入金屬氧化物，增強(qiáng)了涂層的耐久性，而不會(huì)降低所需的性能。

2.4.4 自修復(fù)涂層

MSNs粒子經(jīng)一定的表面處理后，能夠在條件發(fā)生改變時(shí)做出響應(yīng)：氧化還原響應(yīng)型[48]、pH響應(yīng)型[49]、光響應(yīng)型[50]、溫度響應(yīng)型等，從而釋放出包覆的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)，延緩金屬的腐蝕。以鋁合金為例，合金與含氯環(huán)境接觸后，氯離子立即與自然氧化膜相互作用，導(dǎo)致其擊穿，特別是在薄弱區(qū)域。在阻擋氧化層失效后，水與金屬間化合物表面接觸，導(dǎo)致活性鋁和鎂與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

由于金屬表面發(fā)生陰極反應(yīng)，這導(dǎo)致在溶液和金屬化合物表面之間形成一定濃度的OH—離子，因而pH會(huì)顯著增加。鋁和鎂離子可以立即與羥基離子反應(yīng)，形成不溶性氫氧化物沉淀物或可溶性羥基絡(luò)合物。鋁在水溶液中的溶解度較高，這是因?yàn)樵谒嵝院蛪A性條件下都有可能形成可溶性絡(luò)合物。同時(shí)，在產(chǎn)生羥基離子的陰極區(qū)，pH發(fā)生改變，因此對(duì)MSNs納米容器進(jìn)行改性，可以防止負(fù)載的緩蝕劑從涂層中意外泄漏，并且在發(fā)生腐蝕時(shí)，即產(chǎn)生pH變化時(shí)釋放負(fù)載的緩蝕劑，從而達(dá)到自修復(fù)的效果。

Wang等[49]采用溶膠-凝膠保護(hù)法成功地合成了具有中空核心介孔殼體結(jié)構(gòu)，并將其作為智能納米容器的支架材料。L-肌氨酸（L-CAR）是一種綠色、高效的復(fù)合型碳鋼緩蝕劑，分子上的凈電荷受溶液pH的影響，利用 pH的靜電相互作用，所構(gòu)建的智能納米容器容易實(shí)現(xiàn)酸/堿響應(yīng)的控制釋放，機(jī)理如圖3所示。將其引入水性環(huán)氧涂料中，組裝成智能防腐涂料（IAC）。

圖3 裝載L-CAR的HMZSs的釋放機(jī)理示意圖[51]Fig. 3 Schematic illustration of the releasing mechanism of L-CAR loaded HMZSs[51]

陳偉等[50]MSNs微球改性后，其接枝的偶氮苯基團(tuán)在光照條件下，會(huì)激發(fā)而發(fā)生順反異構(gòu)，使改性材料由穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)，從而控制MSNs孔道的開關(guān)，表現(xiàn)出對(duì)光的響應(yīng)性，原理如圖4所示。

圖4 納米容器自愈合涂層的原理圖[51]Fig. 4 Schematic diagram of a self-healing coating for a nanocontainer[51]

2.5 MSNs在其他方面應(yīng)用

目前，人們利用中空微球的中空腔和微納米級(jí)介孔通道作為微環(huán)境，廣泛的應(yīng)用到化學(xué)微反應(yīng)器、生物傳感器材料、生物種類的分離、蛋白酶的固定和生物大分子及活性藥物載體吸附和控制釋放[52-54]。

與傳統(tǒng)藥物納米載體相比，單分散SiO2具有特殊的介孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，有助于其在生物催化、生物傳感器、疾病診斷和治療等方面的應(yīng)用。在體內(nèi)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，顆粒應(yīng)充分發(fā)揮預(yù)期的功能，避免對(duì)身體產(chǎn)生非特異性和有害的變化。

Caruso等[52]在聚合物型空心球中包覆生物酶，能夠制備出新意的生物功能材料。梁櫻等[53]采用多巴胺在高負(fù)載性的中空介孔SiO2表面聚合形成一層對(duì)pH敏感的薄膜，研究結(jié)果顯示，中空介孔SiO2比MSNs具有更高的載藥率與釋放速度，且可達(dá)到可控釋放，在酸性環(huán)境下釋放量遠(yuǎn)超過堿性環(huán)境。吉西他濱作為一種抗癌藥物被加載到Fe3O4-RFmSiO2微球的中孔中，發(fā)現(xiàn)微球表現(xiàn)出pH響應(yīng)特性，此研究為有效評(píng)估磁性核-殼微球在藥物輸送和癌癥治療中的應(yīng)用提供了有效途徑[54]。

單分散SiO2的化學(xué)物理性質(zhì)包括顆粒結(jié)構(gòu)、粒徑、孔徑和幾何形狀、表面性質(zhì)和顆粒形狀等，對(duì)體外細(xì)胞攝取、細(xì)胞內(nèi)易位和細(xì)胞毒性，以及在體內(nèi)的生物分布、生物降解、排泄和毒性有復(fù)雜的影響。

3 結(jié) 語

MSNs兼具SiO2材料和納米材料的優(yōu)點(diǎn)，使其在電化學(xué)、金屬防腐、藥物運(yùn)輸?shù)缺姸囝I(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景，但是其在制備過程中的重現(xiàn)性和材料的單分散性還難以得到很好的控制，因此工業(yè)化生產(chǎn)還有較大難度。與此同時(shí)，MSNs的形貌受到合成過程中多方因素的影響，然而現(xiàn)階段對(duì)其形成機(jī)制的闡述還不夠清晰和系統(tǒng)化，對(duì)其合成機(jī)理的深入探究是今后非常重要的一個(gè)研究點(diǎn)。此外，為了開發(fā)能夠包裹活性物質(zhì)的多功能有機(jī)和復(fù)合納米容器，將其長(zhǎng)期保持在SiO2內(nèi)部體積中，并根據(jù)需要立即釋放它，MSNs在活性涂層的應(yīng)用也面臨著挑戰(zhàn)，這需要更多得研究納米容器外殼的結(jié)構(gòu)特性以及活性物質(zhì)在涂層基質(zhì)內(nèi)的釋放動(dòng)力學(xué)。在電化學(xué)的相關(guān)應(yīng)用中，有關(guān)機(jī)理方面的報(bào)道有待進(jìn)一步的深入。不過毫無疑問的是，納米容器未來會(huì)更多的應(yīng)用在各項(xiàng)領(lǐng)域中。