李麗，段澤平，韓紅蘭，秦俊虎，盧紅波，熊曉嬌，趙中梅，何江華

(云南錫業(yè)錫材有限公司，昆明 650500)

金屬表面形成的氧化層會(huì)妨礙焊縫的形成，通常在焊接時(shí)要使用某些化學(xué)物質(zhì)去除被焊材料表面的氧化物，起到助焊的作用。人們通常把能凈化被焊金屬表面、幫助焊接的物質(zhì)稱為助焊劑[1-3]。用于焊接的助焊劑一般為綜合功能的有機(jī)混合物，主要有降低焊料的表面張力，增強(qiáng)潤(rùn)濕性、去除被焊金屬表面的氧化物、防止焊接時(shí)焊料和焊接表面的再氧化、有利于熱量傳遞到焊接區(qū)等作用[2，4]。而在錫焊料中使用的助焊劑通常為松香型助焊劑[3-5]，松香型助焊劑的主要成分是松香、溶劑和含鹵化合物。但是焊接后鹵素殘留物在高濕高熱條件下會(huì)直接腐蝕線路、焊點(diǎn)及元器件，直接影響電子產(chǎn)品的質(zhì)量和可靠性[6]。

隨著微細(xì)間距器件的發(fā)展，組裝密度愈來愈高，焊點(diǎn)愈來愈小，而其所承載的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)負(fù)荷則愈來愈重，對(duì)可靠性要求日益提高。助焊劑的開發(fā)和應(yīng)用，不僅對(duì)鹵素含量提出了要求，還擔(dān)負(fù)著提高電子產(chǎn)品質(zhì)量的重要任務(wù)。共價(jià)態(tài)鹵素化合物為助焊劑的開發(fā)提供了一種新途徑，在錫焊接材料開發(fā)時(shí)需要助焊劑與錫合金成分進(jìn)行完美的配合來提高電子產(chǎn)品的質(zhì)量和可靠性[6]。因此對(duì)新型助焊劑材料的開發(fā)也成為了錫焊接產(chǎn)業(yè)研究開發(fā)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

近年共價(jià)態(tài)鹵素化合物被廣泛的運(yùn)用到助焊劑中，而氧彈燃燒法是將共價(jià)態(tài)鹵素轉(zhuǎn)變成離子態(tài)鹵素的較好的方法[7-16]。筆者建立了氧彈燃燒-自動(dòng)電位滴定測(cè)定助焊劑中鹵素含量的方法。通過對(duì)氧彈燃燒處理樣品過程中影響回收率的吸收液體積、吸收液濃度和充氧壓強(qiáng)的大小進(jìn)行探討，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件。該方法具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，為快速檢測(cè)助焊劑中鹵素含量提供了一種經(jīng)濟(jì)和有效的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

自動(dòng)電位滴定儀：916 Ti-Touch型，瑞士萬通公司。

氧彈燃燒裝置：MRL 型，鶴壁市淇天儀器儀表有限公司。

電子分析天平：AE200 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)。

手動(dòng)移液器：Eppendorf Research plus型，德國(guó)艾本德股份公司。

硝酸銀：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.8%，廣東光華科技股份有限公司。

氯化鈉：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.95%，廣東汕頭市西隴化工廠。

溴化鉀：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.9%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

碘化鉀：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.0%，上海試四赫維化工有限公司。

鄰苯二甲酸氫鉀：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.95%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

氫氧化鈉：純度(質(zhì)分?jǐn)?shù))不小于96.0%，上海山海工學(xué)實(shí)驗(yàn)二廠。

硝酸溶液：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為65%～68%，成都市欣海興化工試劑廠。

氧氣：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.999%，云南安鋒氣體有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由艾科浦超純水凈化系統(tǒng)制得。

1.2 溶液配制

氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01 mol/L，準(zhǔn)確稱取0.292 5 g 氯化鈉基準(zhǔn)試劑，精確至0.000 1 g，置于燒杯中，加少量去離子水溶解，將溶液全部移入500 mL 容量瓶中，定容至標(biāo)線，搖勻備用。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01 mol/L，準(zhǔn)確稱取3.397 4 g 硝酸銀試劑，精確至0.000 1 g，置于燒杯中，加少量去離子水溶解，將溶液全部移入2 L 容量瓶中，定容至標(biāo)線，搖勻備用。

氫氧化鈉溶液：0.2 mol/L，準(zhǔn)確稱取8.0 g氫氧化鈉，精確至0.000 1 g，置于燒杯中，加少量去離子水溶解，將溶液全部移入1 L 容量瓶中，定容至標(biāo)線，搖勻備用。

硝酸溶液(1∶1)：取250 mL 濃硝酸，加入水250 mL，混勻即可。

1.3 樣品中鹵素的測(cè)定

以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定制備好的樣品。在自動(dòng)電位滴定儀對(duì)樣品進(jìn)行滴定，記錄滴定體積V1。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，空白所消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0。樣品中的鹵素含量均折合成溴按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：wBr——樣品中溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V1——突躍點(diǎn)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0——燃燒空白所耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——稱取助焊劑樣品的質(zhì)量，g。

1.4 樣品制備

在坩堝中準(zhǔn)確稱取0.080 g 助焊劑(精確至0.000 1 g)，在坩堝中加入約2/3體積的無水乙醇作為助燃劑。將坩堝放入到氧彈罐放置坩堝的架上，用點(diǎn)火絲連接氧彈罐兩個(gè)電極柱，用棉線連接點(diǎn)火絲與坩堝內(nèi)樣品，將樣品裝在20 mL 0.25 mol/L 氫氧化鈉溶液的氧彈罐中，擰緊氧彈罐。在2.5 MPa的氧氣壓力下向氧彈罐中充入氧氣，充氧時(shí)間為30 s。對(duì)氧彈罐進(jìn)行兩次充氧將氧彈罐中的空氣置換出來，保證氧彈罐中氧氣的純度，在相同條件下進(jìn)行第三次充氧。連接點(diǎn)火電極，通電點(diǎn)火。燃燒后的氧彈罐放在冷水中冷卻30 min，取出氧彈罐，將氧彈罐氣體壓強(qiáng)放至大氣壓，打開氧彈罐，用去離子水清洗彈罐內(nèi)壁和坩堝，清洗液轉(zhuǎn)移到100 mL 的容量瓶中，定容至100 mL，將其轉(zhuǎn)移到150 mL 的燒杯，備用。

1.5 空白試驗(yàn)

在干凈的坩堝中加入約2/3 體積的無水乙醇，在燃燒罐中加入20 mL 0.25 mol/L 的NaOH 溶液做鹵素離子的吸收液，將坩堝放入到燃燒罐中加入點(diǎn)火時(shí)所用到的點(diǎn)火絲和點(diǎn)火線，在燃燒罐中充入氧氣，用點(diǎn)火裝置點(diǎn)燃。燃燒后的氧彈罐放在冷水中冷卻30 min，取出氧彈罐，將氧彈罐氣體壓強(qiáng)放至大氣壓，打開氧彈罐，用去離子水清洗彈罐內(nèi)壁和坩堝，清洗液轉(zhuǎn)移到100 mL 的容量瓶中，定容至100 mL，將其轉(zhuǎn)移到150 mL 的燒杯中，備用。

1.6 樣品溶液的滴定及終點(diǎn)的判定

在制備好的樣品溶液中滴加10 滴硝酸(1∶1)溶液，通過自動(dòng)電位滴定儀對(duì)樣品進(jìn)行滴定。滴定終點(diǎn)采用電位-體積曲線法判定。當(dāng)開始滴定樣品時(shí)，樣品中的鹵素離子消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，引起的電極電位的變化較??；近終點(diǎn)時(shí)，加入微量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，引起電極電位非常顯著的變化。通過最大突躍點(diǎn)的方式快速和精確地找到滴定終點(diǎn)，即硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧彈燃燒條件優(yōu)化

2.1.1 氫氧化鈉溶液體積選擇

以0.1 mol/L氫氧化鈉溶液為氫氧化鈉溶液，考察了氫氧化鈉溶液體積對(duì)助焊劑氧彈燃燒中鹵素吸收率的影響，選擇氧氣壓強(qiáng)為2 MPa，充氧時(shí)間為30 s，助燃物為乙醇且每次加入的助燃物為坩堝體積的2/3，考察吸收液體積對(duì)助焊劑中鹵素測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。由表1 可知，當(dāng)氫氧化鈉溶液體積為20 mL 時(shí)，鹵素的測(cè)定值最大，說明吸收液對(duì)鹵素離子的吸收效果較好，因此選擇氫氧化鈉溶液體積為20 mL。

表1 氫氧化鈉溶液體積對(duì)鹵素測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.2 氫氧化鈉溶液濃度選擇

以氧氣壓強(qiáng)為2.0 MPa，充氧時(shí)間為30 s，助燃物為乙醇且每次加入的助燃物為坩堝體積的2/3，考察氫氧化鈉溶液濃度對(duì)鹵素測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。由表2 可知，當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度為0.25 mol/L 時(shí)，鹵素的測(cè)定值最大，說明氫氧化鈉溶液對(duì)鹵素離子的吸收效果較好，因此選擇氫氧化鈉溶液濃度為0.25 mol/L。

表2 氫氧化鈉溶液濃度對(duì)鹵素測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.3 充氧壓強(qiáng)的選擇

考察了充氧壓強(qiáng)大小對(duì)助焊劑氧彈燃燒中的吸收率的影響，以15 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液作為吸收液，充氧時(shí)間為30 s，助燃物為乙醇且每次加入的助燃物為坩堝體積的2/3，考察充入氧氣的壓強(qiáng)對(duì)鹵素測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由表3 可知，充氧壓強(qiáng)為2.5 MPa 時(shí)，鹵素測(cè)定值最大，說明助焊劑燃燒充分，因此選擇充氧壓強(qiáng)為2.5 MPa。

表3 充氧壓強(qiáng)對(duì)鹵素測(cè)定結(jié)果的影響

2.2 精密度試驗(yàn)

按1.3 實(shí)驗(yàn)方法對(duì)XG-1、XG-2、XG-3、XG-4、XG-5、YT-1 和YT-2 樣品重復(fù)測(cè)定5 次，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4 可知，滴定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51%～3.24%，表明該方法測(cè)定助焊劑中的鹵素具有良好的精密度。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)YT-1 樣品進(jìn)行測(cè)定，助焊劑中鹵素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果見表5。由表5 可知，助焊劑中鹵素的回收率在81.4%～85.7%，說明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按1.3 實(shí)驗(yàn)方法在助焊膏XG-4 樣品中加入一定量的溴化鉀混勻，分別取0.08 g 未添加溴化鉀的助焊膏和0.08 g 添加助焊膏的樣品于坩堝中，放入氧彈罐中進(jìn)行燃燒，燃燒后的樣品用去離子水清洗，將其轉(zhuǎn)入到100 mL 的容量瓶中，搖勻。將其轉(zhuǎn)移到150 mL 的燒杯中，滴加10 滴硝酸溶液(1∶1)，通過自動(dòng)電位滴定儀對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。由表6 可知，加標(biāo)回收率為95.24%～100.49%，說明該實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

采用氧彈燃燒-自動(dòng)電位滴定法測(cè)定助焊劑中的鹵素，該分析方法具有良好的精密度，且操作簡(jiǎn)捷，方法易掌握，便于對(duì)助焊劑中的鹵素含量進(jìn)行檢測(cè)和管控。建立的氧彈燃燒-自動(dòng)電位滴定法測(cè)定助焊劑中的鹵素的分析方法對(duì)生產(chǎn)和研發(fā)均具有很好的指導(dǎo)性。