劉曉茹，朱國建，阿布都沙拉木·托爾遜，馬立平，趙曉輝，常嘉欣，梁鎧

(1.中國水利水電科學研究院，北京 100038； 2.新疆額爾齊斯河流域開發(fā)工程建設管理局，烏魯木齊 830000)

萘屬于低分子量的多環(huán)芳香烴(PAHs)類化合物，是最簡單的稠環(huán)芳烴，化學式為C10H8。萘由2個苯環(huán)共用2 個相鄰碳原子稠合而成。萘為無色，有毒，易升華并有特殊氣味的片狀晶體。從煉焦的副產(chǎn)品煤焦油和石油蒸餾中大量生產(chǎn)，主要用于合成鄰苯二甲酸酐等[1]。萘具有刺激作用，高濃度致溶血性貧血及肝、腎損害，會導致貧血或紅細胞數(shù)、血色素和血細胞數(shù)顯著減少，對皮膚敏感者，萘會引起一些嚴重的皮膚病。根據(jù)世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單，萘在2B 類致癌物清單中[2]，并且是我國《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)中的毒理學指標，因此監(jiān)測水環(huán)境中萘尤為重要[3]。

萘的測定主要采用色譜法[4]和質譜法[5]，需要標準物質作為量值傳遞溯源的載體，進行儀器校準和質量控制，是獲得有效結果的重要保證[6-7]。目前我國萘溶液標準物質主要以甲醇為溶劑[8]，但甲醇與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險，因此給標準物質封口帶來較大風險。

筆者研制了二氯甲烷中萘標準物質，研究了其配制和量值核驗中的技術難點問題，該標準物質是對該類標準物質系統(tǒng)的補充，為水環(huán)境中萘監(jiān)測的質控工作奠定基礎。

1 方案設計

萘溶液標準物質的研制流程如圖1所示。

圖1 萘溶液標準物質的研制流程

1.1 介質選擇

為保證標準物質的均勻和穩(wěn)定性，配制標準物質時選擇合適的溶解介質尤為重要。根據(jù)萘的理化性質及相關資料查詢，萘在水中溶解度小，溶于部分有機試劑，在二氯甲烷中的溶解性及穩(wěn)定性較好，比在甲醇中溶解力更高，且二氯甲烷不可燃，高溫火焰封口更加安全，因此選擇二氯甲烷作為萘溶液標準物質的溶解介質。二氯甲烷及萘的物理化學性質見表1。

表1 二氯甲烷及萘物化性質

1.2 配方設計

參考中國計量科學研究院以及生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所已有的同類產(chǎn)品，綜合考慮了水利系統(tǒng)實驗室水質監(jiān)測及質控考核工作實際需要，確定萘溶液標準物質的配方設計如表2 所示。

表2 標準物質配方設計表 mg/L

首先將二氯甲烷中萘標準溶液準確配制于容量瓶中，分裝至2 mL 棕色安瓿瓶中，火焰封口。由于二氯甲烷沸點較低(39.75 ℃)，易揮發(fā)，因此對灌封技術要求較高，灌封過程中溶液需保持低溫，灌封時間盡量短，防止溶液揮發(fā)，保障均勻性良好[9]。

2 灌封技術

為了在灌裝過程中溶液保持低溫狀態(tài)，將密封好的容量瓶置于-25 ℃低溫冰柜中冷凍約60 min，取出，放入保溫箱中，通過灌裝管線將溶液分裝到2 mL 安瓿瓶中，每支灌裝1.2 mL，用鋁箔蓋緊該安瓿瓶，迅速放入低溫冰柜中冷凍。

將上述冷凍的安瓿瓶每次從冰柜中取出5 支，用火焰迅速封口，放至室溫檢查封口的嚴密性，保證安瓿瓶不漏液。

由于不斷開關低溫冰柜門取出安瓿瓶封口，冰柜溫度在-25～-15 ℃之間變動，對封口的效果會產(chǎn)生影響，因此需要優(yōu)化冷凍條件和時間，在盡量短時間達到最佳封口效果，否則出現(xiàn)熔封失敗導致安瓿瓶口漏液的現(xiàn)象，影響標準物質穩(wěn)定性。

2.1 封口條件優(yōu)化

對二氯甲烷溶液在安瓿瓶中冷凍溫度及冷凍時間進行了優(yōu)化試驗。將冷凍的二氯甲烷溶液迅速灌裝到20支安瓿瓶中，置于-15 ℃下冷凍10 min，每5 支一組依次取出安瓿瓶進行高溫火焰封口，待封口完的安瓿瓶冷卻至室溫，檢驗其是否漏液，漏液即為破損，計算20 支的破損率。按此操作程序分別于-20 ℃以及-25 ℃冷凍10 min，檢驗破損情況。

按上述試驗程序操作，三種溫度下冷凍時間分別為15、20、25、30 min，開展封口破損率試驗，破損率統(tǒng)計圖如圖2。

圖2 安瓿瓶封口破損率曲線

由圖2 得出結論：在冷凍溫度為-25 ℃、冷凍時間為20 min 熔封安瓿瓶破損率最低，時間最短，是最適宜的封口條件。

2.2 灌封過程對均勻性的影響

采用上述優(yōu)化的灌封條件，將二氯甲烷中萘溶液標準物質灌裝至安瓿瓶中進行火焰熔封，需考慮在灌封過程中二氯甲烷揮發(fā)對標準物質的均勻性不確定度帶來的影響。

取10 支空安瓿，逐一稱量，該10 支空安瓿熔封后，再逐一稱量，計算該10 支空安瓿瓶熔封前后的質量差，記為為Δm0，稱量10 支灌有二氯甲烷的安瓿瓶熔封前后質量，計算質量差記為Δm1，熔封不確定度Um=Δm1-Δm0，根據(jù)表1 中二氯甲烷的密度為1.325 g/cm3，每支安瓿瓶內灌裝1.2 mL二氯甲烷溶液，則其質量為1.59 g。

按照式(1)計算相對熔封不確定度Um，rel，計算數(shù)據(jù)詳見表3。

表3 熔封不確定度

由表3 可知，熔封相對不確定度Um，rel為0.01%，而萘溶液標準物質的均勻性相對不確定度為0.93%，Um，rel是萘溶液標準物質均勻性相對不確定度的1%，占比較小，不會對標準物質的均勻性產(chǎn)生顯著影響，不必疊加到均勻性不確定度內，說明本灌封條件滿足標準物質研制要求[10]。

3 萘標準物質量值核驗

3.1 主要儀器及試劑

氣相色譜儀：Agilent GC7890A 型，安捷倫科技(中國)有限公司。

液相色譜儀：Agilent HPLC1100 型，安捷倫科技(中國)有限公司。

移液槍：500 μL，德國普蘭德(BRAND)公司。

二氯甲烷：色譜純，美國Fisher 公司。

甲醇：HPLC 級，德國默克公司。

氮氣：純度不小于99.999%，北京誠為信工業(yè)氣體銷售中心。

液相色譜儀檢定用溶液標準物質(萘-甲醇溶液)：100 μg/mL，3 mL/支，標準物質編號為GBW(E) 130167，中國計量科學研究院。

甲醇-二氯甲烷(1∶1)中萘溶液：100 μg/mL，裝量約1 mL，標準樣品編號為GSB 07-3042-2013，生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所。

3.2 儀器工作條件

3.2.1 氣相色譜儀

色譜柱：HP-5MS 型(30 m×250 μm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氮氣；柱流量：1.0 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比為10∶1；進樣體積：1 μL；柱溫：160 ℃保持4 min ；檢測器：FID檢測器；檢測器溫度：300 ℃；氫氣流量：30 mL/min；空氣流量：300 mL/min；尾吹氣流量：25 mL/min；隔墊吹掃流量：3 mL/min。

3.2.2 液相色譜儀

色譜柱：C18柱(100 mm×4.6 mm，3.5 μm，美國安捷倫科技有限公司)；流動相：甲醇-水(80∶20，體積比，下同)，流量為1.0 mL/min；檢測波長：219 nm；柱溫：40℃；進樣體積：1.0 μL。

3.3 不同溶劑介質萘溶液比對試驗

我國萘溶液標準物質/標準樣品主要生產(chǎn)單位為中國計量科學研究院及生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所，兩個單位的萘溶液信息及筆者研制的萘溶液標準物質信息見表4。

表4 萘溶液標準物質（標準樣品）信息 mg/L

由表4 可知，三個單位的萘溶液標準物質的溶劑比例各不相同，以中國計量院的萘-甲醇溶液100 mg/L 為儀器校準液，分別采用氣相色譜和液相色譜單點法測定生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所的甲醇-二氯甲烷(體積比為1∶1，下同)中萘溶液，每種方法測定7 次，測定結果見表5。

表5 100 mg/L 甲醇-二氯甲烷(1∶1)中萘標準樣品測定值

由表5 可知，測定結果與標準值的相對誤差為5.23%～5.42%，超出表4 中列出的標準物質相對擴展不確定度，因此溶劑不同對標準物質的濃度準確測定有一定影響，應進一步優(yōu)化稀釋方法[11]。

3.4 萘溶液標準物質的稀釋方法

由上述分析結果可見，萘溶液標準物質/標準樣品的溶劑不同，稀釋及測定過程會受溶劑效應影響，因此用甲醇和二氯甲烷溶液將中國計量院和生態(tài)環(huán)境部標樣所的萘溶液的溶劑按比例稀釋一致，從而確定定值方法的可行性及準確性，具體稀釋方法見表6。

表6 萘溶液稀釋方法

對表6 中萘的稀釋液進行量值比對，確定萘溶液標準物質的量值核驗方法。

3.5 萘標準樣品溶液比對試驗

按表6 方法，稀釋中國計量院和生態(tài)環(huán)境部標樣所的萘溶液至50 mg/L，稀釋后的萘溶液溶劑皆為甲醇-二氯甲烷(1∶1)，以計量院萘稀釋溶液為儀器校準液，以生態(tài)環(huán)境部的萘稀釋液為質控樣品，采用單點定量法測定，分別用氣相色譜法及液相色譜法測定，測定結果(換算為稀釋前濃度)列于表7。

表7 生態(tài)環(huán)境部萘溶液測定數(shù)據(jù)

通過表7 中數(shù)據(jù)可知，測定結果與標準值的相對誤差為0.20%～0.24%，準確性好，說明溶劑比例一致，測定結果可信度高。

3.6 二氯甲烷中萘溶液標準物質的量值核驗

分別采用氣相色譜法和液相色譜法對筆者研制的二氯甲烷中萘溶液標準物質進行量值核驗，儀器校準液采用中國計量院的甲醇中萘溶液標準物質，溶液稀釋方法見表8，稀釋后溶劑一致，均為甲醇-二氯甲烷溶液(體積比為1∶1)。量值核驗的氣相色譜圖和液相色譜圖分別如圖3 和圖4 所示。

表8 二氯甲烷中萘溶液標準物質稀釋方法

圖3 二氯甲烷中萘溶液標準物質氣相色譜圖

圖4 二氯甲烷中萘溶液標準物質液相色譜圖

兩種方法量值核驗結果(換算為稀釋前濃度)見表9。

表9 二氯甲烷中萘溶液標準物質樣品測定數(shù)據(jù)

由表9 可見，兩種方法測定結果的相對標準偏差為0.33%～0.57%(n=7)，與配制值的相對誤差為0.18%～0.89%，說明方法精密度和準確度較好，滿足標準物質要求[12]。

3.7 定值結果

經(jīng)上述量值核驗，其核驗結果在配制值及不確定度范圍內，標準值采用配制值，不確定度主要由原料純度、稱量、定容等制備過程及均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度分量合成，并以擴展不確定度表示[13-14]，擴展因子k=2，定值結果及不確定度如表10 所示。

表10 標準物質定值結果及不確定度 mg/L

4 結語

研制了二氯甲烷中萘溶液標準物質，該標準物質包括100 mg/L 和200 mg/L 兩種濃度。突破了二氯甲烷在灌封過程中的技術難點，確定了低溫灌裝工藝，最佳封口條件為-25 ℃冷凍溫度及20 min冷凍時間，灌封過程不確定度對均勻性影響較小，可忽略不計。該標準物質達到同類標準物質水平，是對我國該類標準物質系列的補充，填補了該類溶劑介質的空白。該標準物質已應用于我國西北地區(qū)某水庫水中萘的監(jiān)測[15]，為預防水庫周邊企業(yè)對庫區(qū)水質的影響提供科學依據(jù)。