劉 偉，吳 顯，陳小澄，成曉瓊，張 純*

（1.貴州理工學(xué)院，材料與能源工程學(xué)院，貴陽 550003；2.貴州師范大學(xué)，材料與建筑工程學(xué)院，貴陽 550028）

0 前言

隨著社會的快速發(fā)展，具有應(yīng)變響應(yīng)型運(yùn)動(dòng)監(jiān)測功能的智能傳感器引起了廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的應(yīng)變傳感器使用金屬和氧化物的半導(dǎo)體制作［1-2］。這一類傳感器靈敏度高，但是柔性差，限制了這類材料在運(yùn)動(dòng)監(jiān)測方面的應(yīng)用。然而，利用本征柔性材料制備傳感器可以有效解決這一問題。這類材料通常為導(dǎo)電的、聚合物基的靜電紡絲膜［3］、水凝膠［4］、氣凝膠［5］和多層復(fù)合膜［6］等。其中，水凝膠因?yàn)榫哂袩o毒、易成型和高柔性等優(yōu)勢，成為應(yīng)變傳感器的理想材料［7］。

PVA因?yàn)樗苄蕴卣魇侵苽渌z的理想材料，其水凝膠是含有90%以上溶劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)材料。常見溶劑水，雖然具有導(dǎo)電效果，但是水是弱電解質(zhì)，只發(fā)生很微弱的電離，在不含雜質(zhì)的純水中，自由移動(dòng)離子濃度低至可以忽略，因此PVA水凝膠導(dǎo)電能力弱。要達(dá)到良好導(dǎo)電的目的，需要將其浸泡鹽水實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電［8］。機(jī)理是浸泡在無機(jī)鹽溶液中，水凝膠中容易實(shí)現(xiàn)可活動(dòng)離子的遷移和分散，因此材料具有良好的離子導(dǎo)電性。但是富含自由離子的水凝膠也具有一定的缺陷，主要是強(qiáng)度低和導(dǎo)電性提高有限。例如，傳統(tǒng)的PVA水凝膠材料的拉伸強(qiáng)度很低，聚丙烯酰胺凝膠的拉伸強(qiáng)度為22 kPa［9］，聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠強(qiáng)度只有6 kPa［10］，聚甲基丙烯酸水凝膠強(qiáng)度只有5 kPa［11］。單純的PVA水凝膠拉伸強(qiáng)度很難達(dá)到100 kPa以上，這限制了其在柔性傳感器上的應(yīng)用。為了提高強(qiáng)度，常用提高分子鏈的交聯(lián)程度的方法，產(chǎn)生更加緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也容易限制溶解分散的離子的運(yùn)動(dòng)能力，造成水凝膠導(dǎo)電性能差?？偠灾岣咚z的強(qiáng)度和改善導(dǎo)電性是一對矛盾性能。解決這一問題，最好的辦法是加入本征導(dǎo)電又能增強(qiáng)基體的填料。

增強(qiáng)填料其一是CNF，它是一種表面基團(tuán)可設(shè)計(jì)的生物基納米材料。利用TEMPO氧化法制備的CNF表面具有大量的羧基和羥基，所以可以賦予水凝膠具有良好的離子活動(dòng)能力和導(dǎo)電性。同時(shí)有望對基體增強(qiáng)，制備PVA/CNF共混材料有利于同步提高是凝膠的離子導(dǎo)電性和強(qiáng)度。其二是碳納米管（CNT），它具有優(yōu)良的導(dǎo)電特性和力學(xué)性能，常被用于制作柔性電子元件［12］。CNT表面可以通過化學(xué)修飾賦予羧基基團(tuán)［13］，從而參與到PVA和CNF的水凝膠氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成。其三是納米纖維素晶（CNC），是從天然植物纖維中制取的納米短纖維材料。它不僅具有納米填料的結(jié)構(gòu)特征，也具有獨(dú)特的增強(qiáng)和化學(xué)基團(tuán)特性［14］。CNC中大量的羧基可以調(diào)控PVA水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予水凝膠更高的力學(xué)性能。

因此，本研究嘗試制備一種高柔性、高強(qiáng)度和導(dǎo)電的PVA/CNF雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠，并分別向其中引入含有羧基官能化的CNT和CNC，制備兩種新型的PVA/CNF-CNT和PVA/CNF-CNC水凝膠。并對這兩種水凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和導(dǎo)電性能進(jìn)行表征，探索改性后的水凝膠材料在應(yīng)變傳感器中的應(yīng)用，研究其在拉伸、壓縮和彎曲多個(gè)力場下的電阻變化率。研究將為設(shè)計(jì)和開發(fā)綠色高性能水凝膠材料提供相關(guān)理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVA，BP05，長春化工有限公司；

TEMPO-CNF，分析純，湖州閃思新材料科技有限公司；

CNT，XFM33，南京先豐納米材料科技有限公司，直徑為50 nm，長度為10 μm，比表面積為40 m2/g，羧基含量為0.49%；

CNC，湖州閃思新材料科技有限公司，比表面積為400 m2/g，長度為50 nm，直徑為5 nm，結(jié)晶度為88%，羧基含量為2.15%；

DMSO，分析純，重慶川東化工有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

烘箱，DHG9140A，一恒科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；

表面接觸角測試儀，LSA60，北京東方德菲儀器有限公司；

紫外可見近紅外漫反射測試儀，UV-3600，日本島津儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Nano 450，美國FEI儀器有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，YHS-116W-1kN，上海益環(huán)儀器科技有限公司；

四探針電阻率測試儀，F(xiàn)T-340，寧波瑞柯微智能科技有限公司。

1.3 試樣制備

PVA/CNF/CNC和PVA/CNF/CNT水凝膠的制備：稱取12 g的CNF，加入12 g的二甲基亞砜（DMSO）溶劑中，并加入10 g去離子水（H2O），常溫下攪拌4 h至完全溶解，配置成CNF的DMSO/H2O溶液。向溶液中加入1.8 g的PVA，并按照1%、2%和3%的濃度將CNC、CNT加入溶液，水浴95℃加熱1.5 h直到PVA完全溶解，將混合液超聲分散填料30 min，以促進(jìn)CNC和CNT在PVA溶液中的均勻分散；將該溶液倒入玻璃模具中，放入冰箱，在-40°C冷凍24 h制備PVA/CNF復(fù)合水凝膠，將樣品從模具中取出，用于各項(xiàng)性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

水凝膠微觀結(jié)構(gòu)表征：使用SEM對不同水凝膠的微觀形貌進(jìn)行表征，測試電壓為3kV，放大倍率為500和15000；

水凝膠接觸角測試：使用表面接觸角測試儀記錄去離子水在不同水凝膠表面的接觸角和潤濕特性，測試溫度為室溫，測試樣品的尺寸為2 cm×2 cm×5 mm；

水凝膠微應(yīng)力測試：拉伸應(yīng)力應(yīng)變測試使用負(fù)荷為1 kN的萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，在室溫下以100 mm/min的拉伸速率進(jìn)行測試，樣條半徑為5 mm，長度為7 cm；循環(huán)壓縮應(yīng)力應(yīng)變也使用該萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，在室溫下以0.5 mm/s的速率壓縮10次，壓縮率為50%，樣條的直徑為20 mm，高度為20 mm；

水凝膠透光性能測試：使用紫外可見近紅外漫反射測試儀對波長為200～800 nm范圍進(jìn)行透光率測試，測試樣品尺寸為20 mm×20 mm×5 mm；

水凝膠電阻率測試：水凝膠的電阻率使用四探針電阻率測試儀進(jìn)行測試，測試樣品的尺寸為2cm×2cm×5mm；

水凝膠傳感器性能測試：取尺寸為4cm×2cm×5mm的水凝膠樣品，將水凝膠和電極利用Ecoflex方法進(jìn)行封裝［15］。并將電極兩端接入自主設(shè)計(jì)的實(shí)時(shí)電阻測量電路，并利用電腦記錄實(shí)時(shí)電阻變化率與時(shí)間關(guān)系曲線，觀察水凝膠在多種應(yīng)變條件下的電阻變化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA水凝膠合成

圖1為PVA/CNF、PVA/CNF-CNC和PVA/CNF-CNT 3種水凝膠的形成機(jī)理圖。PVA/CNF水凝膠體系中，PVA分子鏈上每個(gè)鏈節(jié)都有一個(gè)羥基側(cè)基。在共混過程中，大量的羥基容易與CNF分子中的羧基相遇并形成氫鍵，PVA分子鏈間也容易形成內(nèi)氫鍵。此外，PVA分子鏈和CNF由于長鏈結(jié)構(gòu)，其線團(tuán)之間存在物理纏結(jié)點(diǎn)，因此也能形成物理網(wǎng)絡(luò)。因此，PVA和CNF共混后能構(gòu)建PVA-PVA和PVA-CNF的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這種特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于維持水凝膠良好的韌性和強(qiáng)度。為進(jìn)一步增強(qiáng)水凝膠并調(diào)控交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，向PVA/CNF中加入含羧基的CNC和CNT。使其與PVA形成更加豐富的氫鍵，導(dǎo)致雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加致密。但是CNT的羧基含量較少，僅為0.49%，因此，得到的PVA/CNF-CNT交聯(lián)密度比PVA/CNF-CNC低。兩種新型水凝膠體系交聯(lián)密度的差異將對材料的力學(xué)性能和離子導(dǎo)電性具有一定的影響。

圖1 PVA水凝膠對比照片F(xiàn)ig.1 Photos of different PVA hydrogels

為了驗(yàn)證不同化學(xué)結(jié)構(gòu)對交聯(lián)密度的影響，利用SEM對不同水凝膠進(jìn)行進(jìn)一步研究。圖2為不同放大倍率下，3種水凝膠的微觀形貌圖。從圖中可以看出，在兩種放大倍率下，PVA/CNF水凝膠表面凹凸不平，而PVA/CNF-CNC和PVA/CNF-CNT表面光滑平整。這也說明了后兩種水凝膠交聯(lián)密度較高，容易形成較為連續(xù)的表面。從15 000倍的SEM照片中還可以觀察到CNC和CNT在水凝膠中的分布情況，可以看出纖維狀的CNT更容易形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，這有利于提高水凝膠的導(dǎo)電性能。

圖2 PVA水凝膠在不同放大倍率下的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of different PVA hydrogels

圖3是PVA/CNF、PVA/CNF-CNC和PVA/CNFCNT水凝膠的透光度照片和可見光透過率光譜圖。從圖中可以看出，PVA/CNF水凝膠具有良好的可見光透光特性，當(dāng)水凝膠厚度為5 mm時(shí)，可以清楚地看到水凝膠遮蓋的文字，其可見光透過率達(dá)到50%。加入3%的CNC后，透光度略有降低，可見光透過率降低至30%左右，但是仍可以看到底部文字。當(dāng)加入3%的CNT后，水凝膠整體呈現(xiàn)黑色，不再具有透光特性，可見光透過率為0。其原因是CNT本征不透光特性所致。

圖3 水凝膠透光照片和不同水凝膠的可見透過率光譜Fig.3 Hydrogel photos and transmittance spectrums of different hydrogels

圖4是不同CNT和CNC含量下，PVA水凝膠的去離子水接觸角照片。水凝膠中所使用的溶劑相為DMSO/H2O（70∶30）?？梢钥闯鋈ルx子水在該溶劑體系下能迅速潤濕和擴(kuò)散。水凝膠常見的溶劑相為水，但是水的冰點(diǎn)為0℃。水凝膠在0℃以下使用結(jié)冰失去韌性。但是在該溶劑體系下，溶劑冰點(diǎn)可以有效降低至-115℃［16］，防止水凝膠在低溫下結(jié)冰失效，保證水凝膠在低溫下仍具有良好的柔韌性。從圖4中可以看出，3種水凝膠都具有良好的親水特性，CNT和CNC含量不影響水凝膠的潤濕性，在1 s內(nèi)可以達(dá)到完全潤濕。這種現(xiàn)象有利于水凝膠后續(xù)浸泡NaCl溶液，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電離子的快速擴(kuò)散過程。

圖4 不同CNT 和CNC 含量的PVA/CNF 水凝膠的表面接觸角Fig.4 The water contact angle of PVA/CNF hydrogels with different CNT and CNC contents

2.2 PVA水凝膠的力學(xué)性能

圖5為不同CNT和CNC含量的PVA復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中可以看出PVA/CNF水凝膠本身具有良好的韌性和強(qiáng)度，其拉伸強(qiáng)度值約為50 kPa，高于常見的PVA水凝膠。這主要是形成了雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)下，水凝膠的斷裂伸長率仍可以達(dá)到210%以上。然而，加入CNT和CNC后，兩種水凝膠呈現(xiàn)出不同的拉伸力學(xué)行為。在PVA/CNF-CNT體系中，隨著CNT含量增加，水凝膠的拉伸強(qiáng)度顯著提高，當(dāng)CNT含量達(dá)到3%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度值提高至120 kPa，是未改性體系的1.4倍。但是斷裂伸長率降低至190%，且應(yīng)力曲線中屈服點(diǎn)消失，經(jīng)歷了韌-脆轉(zhuǎn)變。其原因是CNT具有良好的增剛效果［17］，但是表面的羧基數(shù)量較少，與PVA/CNF體系形成的氫鍵作用較小。在PVA/CNF-CNC體系中，隨著CNC含量增加，水凝膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率小幅度增加。當(dāng)CNC含量達(dá)到3%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度提高至70 kPa，斷裂伸長率達(dá)到265%。添加CNC對于水凝膠有提高強(qiáng)度和韌性的雙重作用，機(jī)理在于CNC既是一種增強(qiáng)填料，也含有大量形成氫鍵的基團(tuán)［18］，但是增強(qiáng)效果不如CNT顯著。CNC表面具有大量的羧基，能與PVA/CNF水凝膠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此得到的水凝膠網(wǎng)絡(luò)更加致密，力學(xué)性能因此得到提高。

圖5 不同CNT和CNC含量的PVA/CNF水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 The tensile stress-strain curves of PVA/CNF hydrogels with different CNT and CNC contents

圖6為不同CNT和CNC含量的PVA水凝膠在50%固定應(yīng)變的循環(huán)壓縮曲線。從圖中可以看出，PVA/CNF-CNT3和PVA/CNF-CNC3水凝膠的壓縮強(qiáng)度分別為50 kPa和130 kPa。水凝膠在第一次壓縮中保持較高的壓縮強(qiáng)度，在2～10次壓縮中強(qiáng)度值逐漸降低。其原因是壓縮應(yīng)變導(dǎo)致部分共價(jià)鍵斷裂以及溶劑排出，產(chǎn)生不可逆的斷鏈和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，最終產(chǎn)生強(qiáng)度損失。另一方面，循環(huán)壓縮中兩種水凝膠的強(qiáng)度損失不同。加入CNC和CNT后，壓縮強(qiáng)度損失量分別在20%和12%以內(nèi)，這與CNT和CNC能夠形成不同的致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相關(guān)，也說明合成的水凝膠具有不同的力學(xué)性能穩(wěn)定性。

圖6 不同PVA/CNF復(fù)合水凝膠的10次循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 10-times cyclic compressive stress-strain curves of different PVA/CNF hydrogels

由于兩種水凝膠具有良好的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度等力學(xué)性能，故使用該水凝膠作為受力部件提拉重物并進(jìn)行拉伸。利用直徑為5 mm的塑料管為成型模具，將PVA/CNF-CNT3和PVA/CNF-CNC3水凝膠成型為條狀樣品。并利用該條狀水凝膠提升不同質(zhì)量的重物。圖7為利用合成的水凝膠為支撐提升盛滿去離子水的燒杯。PVA/CNF-CNT3水凝膠由于具有良好的拉伸強(qiáng)度，因此可以提升質(zhì)量超過750 g的重物而不斷裂。PVA/CNF-CNC3水凝膠可以提升約360 g的重物而不斷裂，說明兩種水凝膠都具有良好的拉伸強(qiáng)度特性。將一定長度的PVA/CNF，PVA/CNF-CNT3和PVA/CNF-CNC3條狀水凝膠進(jìn)行拉伸，其實(shí)際伸長率分別為200%，280%和160%，這與圖4所示的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變結(jié)果較為相似，說明水凝膠具有良好的強(qiáng)度和韌性。

圖7 PVA/CNF水凝膠在提拉重物和拉伸時(shí)的照片F(xiàn)ig.7 Photos of PVA/CNF hydrogels while lifting weight and being stretched

2.3 PVA水凝膠的導(dǎo)電傳感性能

為了賦予PVA/CNF水凝膠更好的離子導(dǎo)電特性，將制備的不同復(fù)合水凝膠浸泡在濃度為1 M的NaCl溶液中，使得水凝膠體系中分散能導(dǎo)電的Na+和Cl-。圖8為不同樣品在NaCl溶液中浸泡時(shí)間和電阻率的關(guān)系圖。從圖中可以看出，水凝膠的電阻率是浸泡時(shí)間的函數(shù)，所有的樣品都呈現(xiàn)出下降的趨勢圖。這主要是Na-Cl在DMSO/H2O溶劑中的離子擴(kuò)散是一個(gè)依時(shí)發(fā)生的動(dòng)力學(xué)過程。NaCl溶液在PVA/CNF-CNT水凝膠中的擴(kuò)散速度較快，約1 h可以達(dá)到平衡態(tài)；然而在PVA/CNF-CNC水凝膠中擴(kuò)散需要約3 h才能達(dá)到平衡態(tài)。其可能的原因是CNC表面的羥基較多，容易與PVA/CNF形成更多的氫鍵，導(dǎo)致水凝膠網(wǎng)絡(luò)更致密，離子擴(kuò)散速度慢。此外，從不同填料含量的水凝膠的電阻率可以發(fā)現(xiàn)，加入CNT可以增加有效的降低電阻率，提高導(dǎo)電性，其電阻率可以達(dá)到10 Ω·m。而加入CNC對于水凝膠的導(dǎo)電性沒有改善，同時(shí)還容易造成電阻率的輕微上升。其機(jī)理在于CNT是良好的導(dǎo)體，共軛π鍵有利于電子的傳導(dǎo)，因此能夠提高水凝膠的導(dǎo)電性。CNT含量越高，這種現(xiàn)象越明顯。當(dāng)CNT含量增加時(shí)，容易形成導(dǎo)電逾滲網(wǎng)絡(luò)，整個(gè)水凝膠中除了溶劑的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)外，還有CNT的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，使得水凝膠的導(dǎo)電性能整體提高。然而，CNC表面以羥基為主，分子本身是飽和C—C鍵，不具有導(dǎo)電性能。羥基與PVA和CNF形成更加致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，這就造成了離子運(yùn)動(dòng)困難，且CNC含量越高，網(wǎng)絡(luò)越致密，離子運(yùn)動(dòng)難度程度更高，導(dǎo)電性越差。

圖8 水凝膠的電阻率與浸泡時(shí)間關(guān)系Fig.8 The relationship of electro resistance and soaking time

從上述導(dǎo)電特性可以看出，PVA/CNF-CNT3水凝膠既具有良好的力學(xué)性能，又具有理想的導(dǎo)電特性，因此選用該水凝膠作為多種應(yīng)變響應(yīng)和實(shí)時(shí)運(yùn)動(dòng)監(jiān)控的傳感器材料。圖9為水凝膠受到壓縮、拉伸和彎曲應(yīng)變，產(chǎn)生的相對電阻變化率曲線。從圖中可以看出，相對電阻變化率與水凝膠的應(yīng)變程度成正比。應(yīng)變越大，電阻率變化越明顯，變化率在10%以內(nèi)。在3種不同類型的應(yīng)變場下，壓縮最為敏感，彎曲次之，拉伸最弱。達(dá)到同樣的電阻率變化值，壓縮應(yīng)變僅需要50%左右，而彎曲和拉伸需要達(dá)到100%左右。從圖9（c）和圖9（d）可以看出，運(yùn)動(dòng)監(jiān)控中產(chǎn)生微小的運(yùn)動(dòng)抖動(dòng)，也會呈現(xiàn)出電阻率變化曲線主峰之間的若干個(gè)小峰，表現(xiàn)出該水凝膠具有良好的傳感敏感度和實(shí)時(shí)性。由此可見，該水凝膠可以制成具有步數(shù)統(tǒng)計(jì)或肢體運(yùn)動(dòng)監(jiān)控功能的傳感器。

圖9 PVA/CNF-CNT3水凝膠的應(yīng)力響應(yīng)現(xiàn)象與運(yùn)動(dòng)實(shí)時(shí)監(jiān)控Fig.9 The stress response and real-time monitoring of human motions of the PVA/CNF-CNT3 hydrogel

3 結(jié)論

（1）以PVA、CNF、羧基化CNC和CNT為原料合成了3種具有不同交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，其中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度由大至小依次為PVA/CNF-CNC、PVA/CNFCNT和PVA/CNF；

（2）3種水凝膠都均有良好的潤濕特性，且PVA/CNF-CNC和PVA/CNF水凝膠具有良好的可見光透過性；加入CNT有利于大幅提高水凝膠的拉伸強(qiáng)度，達(dá)到120 kPa；加入CNC可以使水凝膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率小幅提高；CNT和CNC不影響PVA/CNF水凝膠的潤濕性，但是對水凝膠的鹽溶液滲透性和離子導(dǎo)電能力影響具有差異；

（3）加入CNT更有利于構(gòu)建水凝膠體系內(nèi)的共軛電子逾滲網(wǎng)絡(luò)和離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高材料整體導(dǎo)電性能；因此，利用PVA/CNF-CNT3水凝膠制作的應(yīng)變傳感器具有良好的敏感性和瞬時(shí)響應(yīng)性，具有運(yùn)動(dòng)監(jiān)控應(yīng)用的巨大潛力。