張文才，郝曉剛，李 萍，林 浩，裴 強，豐功吉，付兆華，于小芳

（1.太原理工大學，太原 030024；2.中北大學，太原 038507；3.山西省交通科技研發(fā)有限公司，太原 030031）

0 前言

RPE在瀝青混合料中的應用不僅能緩解環(huán)境污染，同時能改善混合料的路用性能［1-2］，報道較多的有RPE降低了高溫、重載環(huán)境下瀝青路面的車轍病害［3-5］。然而RPE中較高的結晶結構使得RPE與瀝青之間相分離嚴重，進而對RPE改性瀝青性能及應用產生不利影響［6］，目前解決此類問題所采取的化學方法有功能基團交聯(lián)、烯鍵交聯(lián)、酸化反應等［7-9］，物理方法有二氧化硅填充［10］、制備工藝改進等［11］，這些方法中最有效的是馬來酸酐（MAH）基團交聯(lián)法，因為該法不僅能改善高溫存儲穩(wěn)定性而且對于抗車轍等性能均有一定程度的提高［12］。馬德崇等［13］采取在引發(fā)劑 DCP作用下，應用螺桿擠出技術制備RPE-g-MAH改性劑，利用MAH活性基團與瀝青中堿性基團（—NH2）反應，從而提高了改性瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性；Hesp等［14］應用立體穩(wěn)定位阻法，即在RPE上接枝MAH，同時加入封端劑PBD或ATBN，并加入單質S對封端劑進行交聯(lián)，從而使得RPE粒子間形成位阻穩(wěn)定層來達到改性瀝青存儲穩(wěn)定性目的。上述兩種案例主要是采取對RPE進行接枝功能化來改善存儲穩(wěn)定性，并各自討論了對改性瀝青及混合料性能的影響。

考慮到RPE、PE-g-MAH兩種原料中均含有PE相同分子鏈，一方面可以進行物理纏繞，增加原料之間的相容性，另一方面PE-g-MAH中活性基團可以與瀝青中堿性基團作用［15］，并結合文獻中鮮見RPE與PE-g-MAH共混造粒后制備改性瀝青相關研究，本文采取不同含量PE-g-MAH與恒量RPE制備CM改性劑，并討論了不同含量PE-g-MAH對CM改性瀝青性能影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

RPE，包裝薄膜機頭料直接回收，190℃和2.16 kg下熔體流動速率為4.365 4 g/10 min，灰分含量為7.143%（質量分數(shù)，下同），密度為0.992 g/cm3，東莞市中閩新材料科技有限公司；

PE-g-MAH，熔體流動速率（190℃和2.16 kg）為2.9 g/10 min，密度 0.92 g/cm3，接枝率 1.5%，熔點130℃，尚溪（上海）化工助劑有限公司；

瀝青，25℃延度＞100 cm，25℃針入度89（0.1 mm），軟化點54℃，膠質含量23.64%，飽和分含量10.84%，瀝青質含量13.15%，芳香分含量52.37%，山東雨潤道路材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

平行同向雙螺桿擠出造粒機，TSE-30，南京達利特擠出機械有限公司；

流變儀，DHR-1，美國TA儀器公司；

黏度計，DV1，美國Brookfield公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），IS50，美國熱電公司；

彎曲梁流變儀，TE-BBR，上海勞瑞儀器設備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6510，日本電子公司。

1.3 樣品制備

將RPE于90℃下干燥3.0 h，PE-g-MAH于70℃下干燥2.5 h后，稱取6組質量為1 000 g的RPE，每組PE-g-MAH添加量分別取0（0%，空白實驗）、10（1%）、30（3%）、50（5%）、70（7%）、90 g（9%），混合均勻后加入雙螺桿擠出機，螺桿擠出機溫度設定分別為175、180、180、185、190、190、185、185、180、180 ℃（按從進料倉至機頭順序），擠出的線料經循環(huán)水冷卻、風干、切粒，即CA改性劑制備完成，保存待用；

取6組500 g瀝青分別置于不銹鋼杯中，下墊石棉網(wǎng)加熱至160℃（過程溫度控制≤180℃）開啟剪切設備，在1 000～1 500 r/min轉速下緩慢加入已經計量好的CM改性劑，每組添加量按照20 g（為瀝青的4%），添加完畢后剪切速率調整至（4 000±500）r/min剪切1 h即CM改性瀝青制備完成，待后續(xù)相關測試。

1.4 性能測試與結構表征

CM改性瀝青軟化點、針入度（25℃）、延度（25℃）、旋轉黏度（135℃）可按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20—2011）相關要求進行測試；

FTIR分析：測試波數(shù)665～3 050 cm-1，掃描次數(shù)32次；

高溫存儲穩(wěn)定性評價采取軟化點差法，根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20—2011）中《聚合物改性瀝青離析試驗》（T 0661—2011）方法測定，將不同含量PE-g-MAH的CM改性瀝青用標準牙膏管密封并垂直存儲在163℃烘箱內48 h，然后冷卻將牙膏管3等分剪切，僅留兩端部分進行后續(xù)軟化點測定，根據(jù)上部和底部改性瀝青軟化點差值評價其高溫存儲穩(wěn)定性；

微觀結構分析：采用SEM獲取上述相容性測試軟化點時兩端的CM改性瀝青體系微觀結構，電壓10 kV，放大倍數(shù)5 000，進一步驗證PE-g-MAH含量對CM改性瀝青高溫存儲穩(wěn)定性的影響；

動態(tài)剪切流變性能選擇直徑為25 mm、間隙為1 mm平行板，采取溫度掃描方式（40～90℃，頻率定值10 rad/s）進行相應測試，測得復數(shù)模量（G*）、相變角（δ），然后抗疲勞參數(shù)（|G*|sinδ）、車轍參數(shù)（|G*|/sinδ）、彈性模量（|G*|cosδ）由測試值計算所得；

PE-g-MAH含量對CM改性瀝青低溫蠕變行為的影響通過BBR實驗評價，在-18℃（精度0.5℃）取60 s的蠕變速率（m-walue）與勁度模量（S）作為評價量，為了確保測試值的可靠性，同一PE-g-MAH含量CM的改性瀝青制作兩個試件平行測試。

2 結果與討論

2.1 常規(guī)指標分析

對于RPE改性瀝青的針入度、軟化點等方面的文獻報道已有很多，其結論為：隨著RPE含量的增加改性瀝青針入度降低，軟化點升高［16］。本實驗通過對不同含量PE-g-MAH所制備的CM改性瀝青常規(guī)指標測試，其結果從圖1可知，摻入CM改性劑后，改性瀝青的軟化點明顯增加，且隨著PE-g-MAH含量的增加軟化點逐漸升高，這說明RPE中加入PE-g-MAH共混改性后所制備得CM改性瀝青體系更具有穩(wěn)定的網(wǎng)絡結構。與基質瀝青相比，CM改性瀝青軟化點最大增幅29.8%，與RPE（添加量4%基質瀝青）改性瀝青相比最大增加14.4%。同樣從圖1可知，摻入PE-g-MAH明顯降低了CM改性瀝青針入度值，最大降幅29.9%（0%～9%之間），上述兩性能變化表明：隨著PE-g-MAH含量的增加，CM改性瀝青的高溫性能明顯改善。

圖1 CM改性瀝青常規(guī)指標測試結果Fig.1 Conventional properties of asphalt modified by CM

對于25℃延度而言，與基質瀝青相比，單純RPE加入改性瀝青延度明顯降低，然而在PE-g-MAH加入后CM改性瀝青的25℃延度隨著其含量的增大逐漸增大，CM改性劑是通過RPE、PE-g-MAH二者之間的PE鏈段物理纏繞而形成較為穩(wěn)定的界面相容體系，PE-g-MAH中的馬來酸酐基團易與瀝青中堿性基團—OH發(fā)生反應形成具有一定柔韌性的網(wǎng)絡結構，使得改性瀝青延度逐漸增大［17］，所涉及的主要化學反應機理見圖2。

圖2 主要化學反應方程式Fig.2 Equations of major chemical reactions

2.2 旋轉黏度

瀝青的黏度受到瀝青性質及測試條件等的影響［18］，本實驗是在135℃條件下所測定的旋轉黏度值，并對PE-g-MAH含量（%，自變量）與黏度lgη（Pa·s，因變量）進行線性擬合處理，分別對應擬合方程中x、y，得出二者之間關系滿足一元線性回歸方程：y=3.041 64+0.077 21x，為預測其他（實驗值之外）含量PE-g-MAH下CM改性瀝青黏度值提供依據(jù)，擬合信息見圖3，其中皮爾遜相關系數(shù) R（Pearson′s r）=0.979 77，表明它們之間的關系為高度正相關，即隨著x值增大，y值增大。調整后的相關系數(shù)R2=0.949 95，說明CM改性瀝青黏度變化中94.995%是由PE-g-MAH含量引起的，產生的原因可能有兩個方面，其一，RPE、PE-g-MAH分子鏈對瀝青輕組分的吸收、溶脹作用阻礙了瀝青分子的運動［8］。另一方面是MAH與瀝青中—OH基團之間的反應，所形成的網(wǎng)絡結構使得體系運動進一步降低，二者共同作用影響到CM改性瀝青的黏度。殘差平方和（residual sum of squares，RSS）=0.015 12，它是除了x對y的線性影響之外的其他因素對y變化的作用，即不能由回歸直線來解釋的占1.512%。

同時從圖3可知，PE-g-MAH對改性瀝青的高溫性能明顯改善，這點與圖1的針入度、軟化點性能變化相一致。中國瀝青路面施工技術規(guī)范中明確規(guī)定改性瀝青135℃黏度需小于3.0 Pa·s，從圖3可知PE-g-MAH含量在0%～9%之間黏度均大于3.0 Pa·s，為此在拌合、施工、碾壓等過程中需適當提升溫度。

圖3 PE-g-MAH含量對CM改性瀝青黏度線性擬合Fig.3 Linear fitting of CM modified asphalt viscosity against PE-g-MAH content

2.3 FTIR分析

為了進一步分析驗證含有PE-g-MAH的CM改性劑與基質瀝青之間是否發(fā)生化學反應，分別選取具有代表性的0%、1%、5%、9%含量的PE-g-MAH 4種CM改性瀝青進行紅外圖譜分析，從圖4可以看出：基質瀝青與0%含量的PE-g-MAH的CM改性瀝青紅外圖普線基本重合，未發(fā)現(xiàn)有新物質產生，說明基質瀝青未與RPE發(fā)生化學反應，只是簡單的物理混合、分散過程。與前者相比，PE-g-MAH含量為1%、5%、9%的CM改性瀝青在1 247 cm-1與1 780 cm-1附近出現(xiàn)了新的特征吸收峰，其中1 247 cm-1為—C—O—C—伸縮振動峰，1 780 cm-1為C=O伸縮振動峰，說明瀝青中的羥基基團與CM改性劑中的PE-g-MAH中酸酐基團發(fā)生反應生成酯類物質，這與圖2反應機理相一致。同時在出現(xiàn)兩新峰值處，隨著PE-g-MAH含量的增加，峰的寬度和強度增加，可能的原因在于隨著PE-g-MAH含量遞增，與瀝青之間的反應產物增多，改善了CM改性劑與瀝青之間的相互作用，提高了兩相之間的界面相互作用，這對于改善CM改性瀝青的存儲穩(wěn)定性具有重要的意義。

圖4 不同含量PE-g-MAH的CM改性瀝青FTIR譜圖Fig.4 FTIR of CM modified asphalt with diffrent PE-g-MAH content

2.4 高溫存儲穩(wěn)定性

軟化點差值法實驗反應了改性瀝青熱存儲穩(wěn)定性。從圖5可知：隨著PE-g-MAH含量增大，上部和底部軟化點差值ΔT逐漸降低，當含量為5%時，其值ΔT=6.3℃＞2.5℃，不能滿足改性瀝青熱存儲穩(wěn)定性要求。當含量為7%時，則有ΔT=2.4℃≤2.5℃已滿足標準要求，且隨著PE-g-MAH含量進一步遞增，ΔT值繼續(xù)減小。因此，可推斷PE-g-MAH及其合理的含量對改性瀝青高溫存儲穩(wěn)定性有積極作用，有利于CM改性瀝青存儲、遠距離運輸及施工，對于改善其性能，降低成本具有重要意義。

圖5 軟化點法測定CM改性瀝青儲存穩(wěn)定性Fig.5 Storage stability of CM modified asphalt was measured by softening point method

采用SEM直接對軟化點差值法所用兩端對應樣品進行微觀形貌分析，評價PE-g-MAH含量對CM改性瀝青高溫存儲穩(wěn)定性影響。未添加PE-g-MAH（0%）時如圖6中（a）圖微觀形貌所示，RPE主要集中在上部，并且看到有RPE團聚現(xiàn)象，且在對應下部（b）圖幾乎未見RPE，表明離析嚴重。隨著PE-g-MAH含量增加，CM改性瀝青上部改性劑逐漸變小，分散明顯均勻，當PE-g-MAH含量達到7%時［圖6（h）、（k）］，CM改性劑在兩部分中分散更加均勻，顆粒更小，高溫存儲穩(wěn)定性進一步增強，這與用軟化點差值法所得結果相一致，當PE-g-MAH含量為9%時，CM改性劑與瀝青之間的界面變得模糊，穩(wěn)定性進一步提升，充分說面PE-g-MAH的添加對于改善RPE改性瀝青高溫存儲穩(wěn)定性效果明顯。

圖6 不同PE-g-MAH含量時CM改性瀝青上部和底部的SEM形貌Fig.6 SEM morphologies of CM modified asphalt with diffrent PE-g-MAH content

對于PE-g-MAH改善CM改性瀝青高溫存儲穩(wěn)定性機理推斷：在前期CM改性劑制備過程中，因使用包裝薄膜機頭料直接回收，RPE老化所產生的的羥基等活性基團較少，主要是PE-g-MAH中PE分子鏈與RPE發(fā)生物理纏繞作用，改善了CM改性劑的界面相容性，有利于后續(xù)改性瀝青的制備，在CM改性瀝青制備過程中，在高溫條件下MAH活性基團與瀝青中羥基發(fā)生化學反應，形成酯類高分子化合物，這種網(wǎng)絡結構的形成有利于改善高溫存儲穩(wěn)定性，PE-g-MAH在RPE與瀝青之間起到了類似偶聯(lián)劑的作用。

2.5 動態(tài)流變性能

為了評價不同含量PE-g-MAH、溫度對CM改性瀝青流變性能的影響，本實驗采取0%、1%、3%、5%、7%、9%含量的PE-g-MAH及40～90℃不同溫度且相同頻率（10 rad/s）下測定6組CM改性瀝青流變性能。

2.5.1 復數(shù)模量

復數(shù)模量（G*）是與溫度有關的表征瀝青勁度的重要參數(shù)，從圖7可知，在同一溫度下且頻率確定的條件下CM改性瀝青的G*隨著PE-g-MAH含量的增加而增大，表明改性瀝青變硬、勁度增加。在溫度較低時（40℃），G*=2.015 22×106Pa（0%含量PE-g-MAH），G*=3.255×106Pa（9%含量 PE-g-MAH），增加61.52%，差距相對明顯，而隨著溫度的升高，CM改性瀝青的G*逐漸減小，且PE-g-MAH含量對CM改性瀝青G*影響逐漸降低，增加僅39.67%，說明在實際工程應用時必須要考慮PE-g-MAH含量與環(huán)境溫度對G*性能的影響。

圖7 PE-g-MAH含量對CM改性瀝青復數(shù)模量的影響Fig.7 Effect of PE-g-MAH content on complex modulus of CM modified asphalt

2.5.2 相變角

從圖8可知，在相同溫度、相同頻率實驗條件下，CM改性瀝青相變角（δ）隨著PE-g-MAH含量的增大而降低，說明改性瀝青的彈性越來越好，黏性越來越差，在同一PE-g-MAH含量條件下，隨著實驗溫度的升高δ逐漸增加，CM改性瀝青粘性增強，且隨著溫度的升高，不同PE-g-MAH含量之間的CM改性瀝青的δ相互靠近，差值明顯減小，這說明PE-g-MAH提高了CM改性瀝青高溫彈性響應，可能產生的原因在于瀝青中的堿性基團—OH與CM改性劑中的MAH基團相互反應形成了相對穩(wěn)定的化學網(wǎng)絡交聯(lián)結構與RPE、PE-g-MAH二者之間PE鏈段物理纏繞作用所形成的物理網(wǎng)絡結構，二類網(wǎng)絡結構共同作用使得δ與PE-g-MAH含量及溫度之間存在如上圖8所示變化關系，同時也反應了δ通常作為改性瀝青材料結構敏感性的重要指標［19］。

圖8 PE-g-MAM含量對CM改性瀝青相變角的影響Fig.8 Effect of PE-g-MAH content on phase angle of the modified asphalt

2.5.3 抗疲勞性能

黏性模量（|G*|sinδ）即抗疲勞參數(shù)，從圖9可知，與RPE改性瀝青相比，PE-g-MAH的加入提高了CM改性瀝青的|G*|sinδ值，且在同一溫度下|G*|sinδ隨著PE-g-MAH含量的增加而增加?？蛊趨?shù)反應改性瀝青在荷載或溫度作用下因瀝青流動而產生變形能量損失，因此，該參數(shù)值越低改性瀝青抗疲勞開裂性能越優(yōu)，通過圖9發(fā)現(xiàn)PE-g-MAH不利于抗裂性能的提升，如在40℃時，0%含量PE-g-MAH的CM改性瀝青|G*|sinδ=1.995×106Pa，9%時為 3.085×106Pa，增加0.55倍；在90℃時，僅增加0.39倍。同一PE-g-MAH含量下，溫度升高使得|G*|sinδ降低，也即抗疲勞性能提高，因此合理的PE-g-MAH含量與使用環(huán)境溫度共同考慮來決定抗疲勞性能最佳值。

圖9 PE-g-MAM含量對CM改性瀝青疲勞參數(shù)的影響Fig.9 Effect of PE-g-MAH content on fatigue parameter of CM modified asphalt

2.5.4 抗車轍性能

車轍參數(shù)（|G*|/sinδ）是用來評價改性瀝青抗車轍性能的重要參數(shù)，為了減緩車轍產生的病害，所使用的瀝青應該具有足夠的勁度抵抗環(huán)境應力，同時應具有足夠的彈性來恢復到最初的狀態(tài)。圖10表明試驗溫度、PE-g-MAH含量與車轍參數(shù)之間的關系，在同一溫度下，隨著PE-g-MAH含量的增加CM改性瀝青的車轍參數(shù)增加，當溫度升高時其含量對車轍參數(shù)影響逐漸降低，且不同含量的影響差距也逐步縮小，實驗溫度在40 ℃時，|G*|/sinδ=1.32×106Pa（PE-g-MAH含量為0%），|G*|/sinδ=2.44×106Pa（PE-g-MAH含量為9%），增加84.68%。實驗溫度在90℃時，|G*|/sinδ=6.16×105Pa（PE-g-MAH含量為0%），|G*|/sinδ=8.58×105Pa（PE-g-MAH 含量為 9%），增加僅39.32%。

圖10 PE-g-MAM含量對CM改性瀝青車轍參數(shù)的影響Fig.10 Effect of PE-g-MAH content on rutting parameter of the modified asphalt

2.5.5 彈性模量

彈性模量（|G*|cosδ）是復數(shù)模量的彈性部分，反應改性瀝青儲能能力與在外力作用后恢復到最初狀態(tài)的能力指標，從圖11可知，在同一溫度下，隨著PE-g-MAH含量的增加，CM改性瀝青彈性模量增加，在同一含量下，隨著溫度的升高彈性模量降低，當溫度大于80℃以上時，PE-g-MAH含量對CM改性瀝青彈性模量增加幅度更加明顯，如在90℃，|G*|cosδ=499 Pa（0%含量PE-g-MAH），|G*|cosδ=60 805 Pa（9%含量PE-g-MAH），增加 121倍，而在 40℃，|G*|cosδ=283 959 Pa（0% 含 量 PE-g-MAH），|G*|cosδ=1 038 800 Pa（9%含量PE-g-MAH），增加2.658倍，充分說明PE-g-MAH與RPE中所形成的PE物理纏繞網(wǎng)絡結構與前者中MAH基團與瀝青中堿性基團之間反應所形成的化學網(wǎng)絡結構共同作用使得CM改性瀝青的彈性提高，尤其在高溫環(huán)境中表現(xiàn)更加明顯，有利于CM改性瀝青車轍性能的改善。

圖11 PE-g-MAM含量對CM改性瀝青彈性模量的影響Fig.11 Effect of PE-g-MAH content on elastic modulus of CM modified asphalt

2.6 BBR實驗

從圖12可知，在-18℃實驗條件下CM改性瀝青流值（m-value）隨PE-g-MAH著含量的增加而增加，當其含量大于4.88%時，m-value＞0.3滿足技術指標要求，說明PE-g-MAH改善了CM改性瀝青改性瀝青的低溫性能。從勁度模量（S）角度看，隨著PE-g-MAH含量提高（0%～7%）S值逐漸增加，勁度模量提高，從7%開始后，增加幅度減緩，可能原因在7%含量PE-g-MAH時CM改性瀝青中MAH與瀝青中強基基團反應達到化學平衡，隨后反應速度逐漸減小，但網(wǎng)絡結構繼續(xù)形成，因此，S增幅降低，但是在整個實驗范圍內S＜300 MPa，滿足技術指標要求，進一步說明用PE-g-MAH所制備的CM改性劑對瀝青低溫性能有明顯改善。

圖12 不同含量PE-g-MAM改性瀝青的勁度模量與流值Fig.12 S and m-value of asphalt with different PE-g-MAH content

3 結論

（1）RPE與不同含量PE-g-MAH通過物理纏繞作用制備CM瀝青改性劑，通過FTIR對比分析得出：PE-g-MAH中MAH基團與瀝青中羥基—OH相互反應形成酯類化合物網(wǎng)絡結構有利于CM改性瀝青高溫存儲穩(wěn)定改善，并通過軟化點法、SEM法對其進行驗證，且當PE-g-MAH含量≥7%，滿足ΔT≤2.5℃；

（2）隨著PE-g-MAH含量增加CM改性瀝青軟化點升高，針入度降低，而與RPE改性瀝青相比，25℃延度增加，說明PE-g-MAH添加有助于改善CM改性瀝青低溫性能；對于其135℃旋轉黏度則與PE-g-MAH含量呈線性相關，據(jù)此需考慮提升拌和、施工溫度；

（3）在同一溫度條件下，隨著PE-g-MAH含量增加，CM改性瀝青G*、|G*|sinδ、|G*|/sinδ、|G*|cosδ增加，在同一PE-g-MAH含量下，上述參數(shù)隨著溫度的增加而降低，δ則出現(xiàn)相反變化。低溫條件下（-18℃）m-value值表明PE-g-MAH含量大于4.88%時，m-value滿足技術指標要求，且實驗PE-g-MAH含量下S值均小于300 MPa，說明PE-g-MAH添加明顯改善了CM改性瀝青的低溫性能。