尹肖菊，孫 遜，趙程浩，姜 波，趙晨陽，張乃慶

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)交叉科學(xué)研究中心,2.化工與化學(xué)學(xué)院,哈爾濱 150008）

鋰硫電池以單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負(fù)極，具有高的理論能量密度（2600 W·h·kg?1）［1，2］，同時，硫具有儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好及易于回收等優(yōu)點.因此鋰硫電池成為高能量密度電化學(xué)儲能領(lǐng)域的重要發(fā)展方向［3，4］.與鋰離子電池脫-嵌鋰儲能機制不同，鋰硫二次電池主要通過單質(zhì)硫與金屬鋰之間的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)能與電能間的轉(zhuǎn)化，其充放電反應(yīng)過程較復(fù)雜，涉及多步、多電子轉(zhuǎn)移和多相轉(zhuǎn)變過程［5，6］.鋰硫電池盡管在能量密度上和其它二次電池相比具有很大的優(yōu)勢，但仍存在活性物質(zhì)硫利用率低、循環(huán)壽命短及倍率性能差等問題，成為其進一步廣泛應(yīng)用亟需解決的關(guān)鍵問題［7～9］.

2009年，Nazar 等［10］采用高度有序的介孔碳CMK-3作為鋰硫電池正極載體，將硫限制在介孔孔道內(nèi)，通過物理限域束縛活性物質(zhì)硫，電池表現(xiàn)出高放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能.從此，鋰硫電池進入了一個新的發(fā)展階段.隨后，研究者們開發(fā)了大量多孔碳/硫復(fù)合體系［11～13］.但非極性碳與極性多硫化鋰（LiPSs）之間的相互作用比較弱，碳材料抑制LiPSs 穿梭的能力有限.考慮到化學(xué)親和作用的重要性，電負(fù)性高的雜原子（如氮、硫、氟等）被摻雜到碳材料中，使其能通過化學(xué)吸附作用更有效地錨定LiPSs，減少穿梭效應(yīng)［14～16］.另外，進一步的研究發(fā)現(xiàn)，極性化合物（如金屬氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物等）除了錨定LiPSs外，還能作為催化劑提升反應(yīng)動力學(xué)，在抑制穿梭效應(yīng)的同時提高電池的倍率性能［17～21］.

單原子催化劑（SACs）理論上具有100%的原子利用率，在不同的化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出了非凡的催化活性［22～24］.SACs的概念一經(jīng)提出便引起了眾多領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注，成為近年來催化領(lǐng)域的研究熱點［25～29］，SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用也得到了深入的研究［30～35］.由圖1可見，SACs能夠應(yīng)用于鋰硫電池的正極、負(fù)極以及隔膜/中間層.SACs在應(yīng)用于鋰硫電池正極中時，其活性中心與LiPSs具有強的相互作用，可以用于錨定LiPSs；此外，由于具有極高的催化活性，其還可以通過加速LiPSs的氧化還原反應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)、縮短LiPSs的存在時間來降低LiPSs 擴散的可能，抑制穿梭效應(yīng)，提高活性物質(zhì)利用率.SACs還可以用于修飾金屬鋰負(fù)極來保護負(fù)極，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生.高度分散的SACs 活性位點可以均勻調(diào)控鋰的沉積，其親鋰特性有助于降低鋰與沉積基底界面的能量，從而降低成核過電位，并抑制鋰枝晶的形成.隔膜作為電池的重要組成部分，其作用是導(dǎo)通離子并防止短路，然而商業(yè)化聚丙烯（PP）隔膜由于孔徑較大，多硫化物容易通過.單原子修飾的多功能隔膜不僅具有催化劑的作用，可以在正極側(cè)抑制穿梭效應(yīng)，還可以通過均勻調(diào)節(jié)鋰離子通量有效防止鋰枝晶的產(chǎn)生.

本文綜合評述了SACs在鋰硫電池中的正極、負(fù)極、隔膜/中間層的最新研究進展，并對SACs在鋰硫電池中的未來發(fā)展方向進行了展望.

Fig.1 Schematic diagram of SACs in Li?S battery

1 SACs在鋰硫電池正極中的應(yīng)用

硫正極作為鋰硫電池最重要的組成部分之一，具有高達1675 mA·h·g?1的理論放電比容量.但硫正極的研究面臨以下幾個突出問題：（1）放電中間產(chǎn)物L(fēng)iPSs（Li2Sn，4≤n≤8）易溶于醚類電解液，引起穿梭效應(yīng)，影響其循環(huán)性能；（2）LiPSs 轉(zhuǎn)化過程動力學(xué)遲緩，電池的倍率性能差.針對以上問題，研究者相繼提出了物理限域、化學(xué)吸附及催化轉(zhuǎn)化等策略，其中催化轉(zhuǎn)化策略為同時抑制穿梭效應(yīng)和提升倍率性能提供了切實可行的解決方案.單原子催化材料由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和高活性，近年來人們對其在鋰硫電池正極中的應(yīng)用開展了大量的研究.

1.1 不同金屬中心SACs

負(fù)載在高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)的SACs具有高的硫負(fù)載能力和電子導(dǎo)電能力及強的化學(xué)吸附作用，可錨定LiPSs，限制LiPSs 擴散；同時具有高的催化活性，可加速LiPSs 的轉(zhuǎn)化過程，抑制穿梭效應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能和倍率性能.2018年，Yang等［36］以鐵酞菁為鐵前驅(qū)體、鄰二苯胺為氮源、硅溶膠為硬模板制備了負(fù)載在氮摻雜的多孔碳材料上的單原子鐵催化劑（Fe-PNC），并將其應(yīng)用到了鋰硫電池中.Wan等［33］報道了在氮摻雜石墨烯上負(fù)載的鈷SACs（Co-N/G）并用于鋰硫電池正極，通過球差校正掃描透射電子顯微鏡的高角度環(huán)形暗場成像技術(shù)（HAADF-STEM）觀察到了Co 在石墨烯表面的原子分散狀態(tài)，并且通過X射線吸收光譜的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）進行分析和擬合，給出了Co單原子的形態(tài)和配位構(gòu)型（圖2），證實了Co單原子是以Co-N4的配位構(gòu)型嵌入石墨烯晶格中的.通過實驗結(jié)合理論計算發(fā)現(xiàn)，單原子鈷可以加速硫化鋰的成核和分解過程，制備的硫正極S@Co-N/G在1C倍率下循環(huán)500次后，庫侖效率仍高達99.6%.在6.0 mg/cm2的高S負(fù)載量下，在0.2C 倍率下循環(huán)100 次后的面容量為5.1 mA·h·cm?2，每次循環(huán)容量衰減率僅為0.029%.此后，通過不同方法制備的石墨烯以及介孔碳等碳基材料負(fù)載的多種SACs也被用于鋰硫電池正極并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能［27，35，37］.

Fig.2 Structure and cycle perfomance of the Co?N/G composite[33]

理論計算是從電子結(jié)構(gòu)和分子軌道角度研究LiPSs與吸附催化材料之間相互作用的有效工具，基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算在闡釋反應(yīng)機制和提供設(shè)計策略方面具有獨特的優(yōu)勢，能夠在原子水平解釋催化劑促進鋰硫電池轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理.與實驗試錯法相比，理論計算被更系統(tǒng)、更廣泛地用于預(yù)測和篩選過渡金屬作為SACs.2020年，Cui等［38］以石墨烯、氮摻雜石墨烯以及氮摻雜石墨烯負(fù)載的鐵、錳、釕、鋅、鈷、銅、釩和銀SACs 等10 種材料作為研究對象，借助DFT 計算Li2S 在這10種基底上的分解勢壘、鋰離子擴散及其與LiPSs的相互作用強弱來綜合分析篩選SACs，計算結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，釩單原子（SAV@NG）表現(xiàn)出最低的分解勢壘（1.10 eV）.他們在理論指導(dǎo)下成功合成了氮摻雜石墨烯負(fù)載的釩SACs（SAV@NG）并應(yīng)用到鋰硫電池正極中，發(fā)現(xiàn)電池的放電容量、倍率和循環(huán)性能均得到了顯著提高.

Fig.3 Theoretical understanding for Li2S decomposition,Li ion diffusion,and anchoring effect[38]

Cheng等［39］通過電子結(jié)構(gòu)計算發(fā)現(xiàn)SACs和硫物種之間發(fā)生了d-p軌道雜化.其中，低原子序數(shù)的過渡金屬，如Ti，具有較少的填充反鍵態(tài)和更有效的d-p軌道雜化，可降低LiPSs 還原和Li2S氧化過程中的能壘.制備的TiSACs 在8 mg/cm2的硫負(fù)載量下仍可以展現(xiàn)出8.2 mA·h·cm-2的高面容量.Han等［40］利用DFT研究了嵌入氮摻雜缺陷石墨烯（M@N/G，包括M@N3/G和M@N4/G）中的含3d，4d和5d電子的過渡金屬SACs作為鋰硫電池催化劑材料的性能，根據(jù)催化劑的穩(wěn)定性、對硫物種的吸附自由能、從Li2S4到Li2S的自由能變化及Li2S的分解能壘等4個評價標(biāo)準(zhǔn)對M@N/G的性能進行評估，預(yù)測了負(fù)載在N4/G上的Sc，Cr，Mn，Ru，Os和Ir單金屬原子催化劑具有良好的性能.

1.2 金屬中心配位環(huán)境對催化性能的影響

除了改變金屬單原子種類外，通過改變單原子周圍中心原子的配位環(huán)境（如配位原子與配位數(shù)等）也會影響單原子的局域電子結(jié)構(gòu)，改變其催化活性.Liu等［41］在氧、氮雙摻雜空心碳球框架上負(fù)載錳單原子Mn/C-（N，O），通過XANES和EXAFS分析證明，O和N原子作為Mn原子的配位原子可以進一步穩(wěn)定Mn原子，通過有效調(diào)節(jié)Mn原子的d電子密度提高Mn原子的催化活性，增強Mn原子的路易斯酸堿性，促進與LiPSs的化學(xué)相互作用.

Wang等［42］制備了單分散的鐵氮摻雜多孔石墨烯（HFeNG），研究發(fā)現(xiàn)位于石墨烯層表面和空穴邊緣的鐵原子分別與4個氮原子（Fe-N4）或2個氮原子（Fe-N2部分）配位.DFT計算結(jié)果表明Fe-N2具有比Fe-N4更高的吸附能力，與多硫化物的相互作用更強.

Li 等［43］利用金屬有機框架化合物（MOF）ZIF-8的自模板作用，制備了在中空氮摻雜多孔碳上負(fù)載的單原子Ni 材料（Ni-N5/HNPC）.理論計算結(jié)果表明，與Ni-N3/C 和Ni-N4/C 相比，不對稱電子分布的Ni-N5/C活性中心顯示更低的勢壘以及對LiPSs中等的吸附強度（圖4）.Chen等［44］還研究了過飽和Fe-N5配位結(jié)構(gòu)的SACs，也得出了上述相似的研究結(jié)論.與M-N4結(jié)構(gòu)相比，過飽和的M-N5結(jié)構(gòu)具有更強的吸附能力.以吸附Li2S6為例，F(xiàn)e-N5-C 對Li2S6的吸附能為-1.63 eV，而飽和配位的Fe-N4-C 的吸附能僅為-0.73 eV.以Fe-N5-C作為宿主材料所制備的硫正極展示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2C倍率條件下具有1224 mA·h·g?1的放電比容量，即使在8.2 mg/cm2的高硫負(fù)載量以及4.7 μL/mg 的低電解質(zhì)/硫（E/S）比條件下循環(huán)50次后，仍能保留高達6 mA·h·cm?2的面容量.

Fig.4 Computational design of Ni?N5/C[43]

1.3 催化劑載體的影響

中空納米結(jié)構(gòu)的碳在用作硫宿主材料時具有明顯的優(yōu)勢，有足夠的空間去容納單質(zhì)硫，緩解電極在充放電過程的體積膨脹.Wang等［45］通過Fe-ZIF-8的碳衍生物制備了固定在富氮空心碳籠的鐵單原子（FeSA-CN）催化劑，催化劑中單原子鐵負(fù)載量為1.14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.DFT 理論計算結(jié)果表明，F(xiàn)eSA-CN中FeN4的正電性中心可以與LiPSs中負(fù)電性的Sx?偶聯(lián)，大大降低Li+和Sx-之間的結(jié)合能，同時FeSA-CN 的正電性活性中心對LiPSs 中的Li+也有一定的排斥作用，Li+容易從LiPSs 中分離出來，所以FeSA催化位點可以通過以上兩種途徑降低Li2S的分解能壘.Chen等［46］在氮摻雜的介孔空心碳球上通過分解酞菁鐵前驅(qū)體得到了單個鐵原子嵌入的氮摻雜介孔空心碳球（Fe-N/MHCS）.由路易斯酸堿相互作用產(chǎn)生的同時具有“親鋰”和“親硫”位點的Fe-N4位點對LiPSs具有更強的化學(xué)吸附.制備的S@Fe-N/MHCS 電極在1.0C 倍率條件下的初始放電比容量為834 mA·h·g?1，循環(huán)1000 次后放電容量保持率為82.9%，容量衰減低至每圈0.0187%，同時庫侖效率接近100%.利用該電極制備的S@Fe-N/MHCS軟包電池在0.2C倍率條件下初始放電容量高達459 mA·h，對應(yīng)于1257 mA·h·cm?2的放電比容量，循環(huán)200次后容量保持率高達77.1%.

除了非極性的碳材料外，使用極性材料作為單原子載體可以進一步增強SACs對多硫化物的錨定能力，抑制穿梭效應(yīng)的發(fā)生.并且如何提高單原子的負(fù)載量也是SACs所面臨的一個重要課題.Zhang等［47］以極性的氮化碳為載體，構(gòu)建了具有Fe-N2不飽和配位結(jié)構(gòu)的鐵SACs（Fe-N2/CN），其中，鐵原子的負(fù)載量高達11.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.以Fe-N2/CN為宿主材料制備的復(fù)合正極表現(xiàn)出了優(yōu)異的放電比容量及循環(huán)性能（圖5），在2C倍率下充放電循環(huán)2000次后，每次平均容量衰減率僅為0.011%；此外，當(dāng)硫面負(fù)載量達到5.6 mg/cm2時，仍能表現(xiàn)出5.4 mA·h·cm?2的面容量.Yang 等［48］通過熔融氯化鋅蝕刻Ti3AlC2（MAX）的方法在Mxene 上負(fù)載單原子鋅材料（SA-Zn-Mxene），以SA-Zn-Mxene 作為硫宿主材料，它不僅對多硫化物具有優(yōu)越的親和力，而且能顯著降低Li2S2到Li2S限速步驟的轉(zhuǎn)化能壘.此外，SACs的金屬載體強相互作用會導(dǎo)致單原子中心和載體表面的電荷重新分布，對活性中心的電子結(jié)構(gòu)及催化活性產(chǎn)生顯著影響［49，50］.

Fig.5 Electrochemical performance of Li?S batteries based on Fe?N2/CN@S and CN@S cathodes[47]

1.4 單原子和納米粒子協(xié)同催化

隨著單原子研究工作的深入開展，研究人員發(fā)現(xiàn)SACs對于多硫化物的吸附能力受到催化劑金屬載量的限制.然而金屬含量的提高往往會導(dǎo)致金屬原子發(fā)生聚集，形成金屬納米顆?；蛘呓饘倩衔?，無法實現(xiàn)單分散.因此，除了提高單原子載量的方法以外，與其它金屬或金屬化合物納米粒子復(fù)合也是一種切實有效的提高催化劑性能的解決方案，并且二者之間會產(chǎn)生協(xié)同作用，進一步加速充放電過程的反應(yīng)動力學(xué)，提高鋰硫電池正極的電化學(xué)性能.Zhao等［51］認(rèn)為SACs的活性位點為不能完全消除LiPSs的穿梭效應(yīng)的單端結(jié)合位點，提出了嵌入極性硫化鋅納米粒子和Co-N-C SAC組合成雙端結(jié)合位點的思路，并制備了三維有序大孔導(dǎo)電框架材料上同時負(fù)載極性硫化鋅納米粒子和Co-N-C的SAC材料（3D-omsh/ZnS，Co-N-C/S）.Wang等［52］制備了一種由Co納米粒子和Co-Nx共摻雜的碳納米管固定在碳泡沫中的三維獨立框架.作為一種新型的無黏結(jié)劑的硫宿主材料，這種新型正極在7.0 mg/cm2的高負(fù)載量以及5 μL/mg的低E/S比條件下，仍然展示出優(yōu)異的放電性能和循環(huán)壽命.

2 SACs在鋰硫電池負(fù)極中的研究進展

金屬鋰負(fù)極存在沉積/剝離庫侖效率低和易生長鋰枝晶等突出問題.單原子材料由于具有高密度的親鋰位點，能夠誘導(dǎo)金屬鋰的均勻成核，有效抑制鋰枝晶的生長.

Sun等［53］在靜電紡絲法制備納米纖維的溶液中添加（Co，Zn）配位的沸石咪唑骨架（Co-ZIF-8），然后熱分解得到單原子分散Co-Nx的纖維碳骨架（Co-PCNF），并將其作為S正極和Li負(fù)極的載體（S/Co-PCNF和Co-PCNF@Li）［圖6（A）］.孤立的鈷原子可以通過氮配位被限制在ZIF-8 衍生的載體中.由圖6（B）可見，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予纖維骨架優(yōu)異的彎曲和折疊的機械性能.Co-PCNF應(yīng)用于硫正極時能夠有效地促進硫的電化學(xué)雙向轉(zhuǎn)化動力學(xué)，從而抑制了LiPSs 的穿梭效應(yīng)；應(yīng)用于鋰負(fù)極時能夠增強纖維狀碳骨架的親鋰性，促進負(fù)極均勻的鋰成核和生長，從而抑制鋰枝晶形成.S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li 全電池在0.2C 倍率條件下，硫負(fù)載量為3.5 mg/cm2時的循環(huán)壽命達到600 次，每次循環(huán)容量衰減率僅0.082%，即使在6.9 mA·h·cm?2的高硫負(fù)載量下，在0.1C 倍率下也能實現(xiàn)7.15 mA·h·cm?2的面容量.

Fig.6 Functional illustration of the fibrous skeleton Co?PCNF[53]

Wu等［54］通過熱解中空結(jié)構(gòu)的ZIF-8前驅(qū)體合成了鋅單原子改性中空多孔碳?xì)ぃ╖n1-HNC）納米反應(yīng)器，單原子負(fù)載量高達15.7%.該納米反應(yīng)器可以同時作為硫正極（Zn1-HNC-S）和鋰負(fù)極（Zn1-HNC-Li）的載體（圖7）.理論計算和實驗證明Zn1-HNC 納米反應(yīng)器不僅可將多硫化物物理限制在空心殼內(nèi)，而且對多硫化物的液-液轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有高催化活性，從而實現(xiàn)鋰硫電池的高硫負(fù)載和更好的循環(huán)穩(wěn)定性.同時，Zn1-HNC 具有均勻的單原子Zn 親鋰位點，可有效抑制鋰枝晶的生長.Zn1-HNC-S 正極和Zn1-HNC-Li負(fù)極組裝的鋰硫全電池在700次循環(huán)中僅有0.015%的容量衰減率，在10C倍率下仍然具有989 mA·h·g?1的放電容量.另外，該電池還實現(xiàn)了低E/S（6.4 μL/mg）和正負(fù)極容量比（1.8∶1）.

Fig.7 Synthesis schematic of the dual?functional Zn1?HNC nanoreactors for Zn1?HNC?S cathode and the Zn1?HNC?Li anode of the Zn1?HNC?S||Zn1?HNC?Li full battery[54]

3 SACs在鋰硫電池隔膜/中間層中的研究進展

SACs 材料不僅能夠作為鋰硫電池的正極材料用于錨定多硫化物并促進多硫化物的轉(zhuǎn)化，還能夠用作電池的隔膜（或者修飾隔膜）和中間層，提升電池的電化學(xué)性能.由于隔膜和中間層非常薄，能夠降低SACs 的用量，從而提高其利用效率.同時，SACs 中間層或其改性的隔膜能夠有效地錨定多硫化物，并加速多硫化物轉(zhuǎn)化的氧化還原動力學(xué).

Fig.8 Schematic illustration and electrochemical performance of Ni@NG[34]

Niu等［34］參照文獻［55］方法，以葡萄糖、雙氰胺、NiCl2·6H2O為反應(yīng)物，借助原位熱分解的方法成功制備了負(fù)載在氮摻雜石墨烯上的Ni 單原子材料（Ni@NG，圖8），并將其用于修飾鋰硫電池的隔膜.Ni@NG獨有的Ni-N4特殊結(jié)構(gòu)使得負(fù)載的Ni原子能作為多硫化物的活性作用位點，通過形成化學(xué)鍵有效固定多硫化物，從而減緩其在電化學(xué)反應(yīng)中的穿梭效應(yīng).此外，Ni@NG改性隔膜與電解質(zhì)具有較大的接觸角，其疏水特性的表面有利于通過表面排斥阻止極性多硫化物的穿梭.同時，Ni@NG對多硫化物的轉(zhuǎn)化具有優(yōu)異的催化活性，Ni原子可與多硫化物之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，加快多硫化物的氧化還原反應(yīng)，提高活性物質(zhì)的利用率，顯著提升電池循環(huán)壽命.利用Ni@NG 改性隔膜組裝的電池在1C 倍率下循環(huán)500次后仍能表現(xiàn)出826.2 mA·h·g?1的可逆容量，容量保持率高達78%.Liang 等［56］將NiCl2·6H2O替換為FeCl3·6H2O，采用相同的原位熱分解方法制備了負(fù)載在氮摻雜石墨烯上的Fe單原子高活性催化劑材料（Fe@NG），并將其用于鋰硫電池的隔膜改性，取得了類似的結(jié)果.

Xie等［57］通過將氧化石墨烯在金屬鹽溶液（FeCl3，CoCl2或NiCl2）中浸漬攪拌并超聲分散后進行冷凍干燥，得到了金屬離子均勻分布的氧化石墨烯三維泡沫，經(jīng)過在氨氣/氬氣氣氛下的熱分解，制備出單金屬原子分散的三維氮摻雜石墨烯基催化劑材料（M1/NG，M=Fe，Co或Ni）.將該M1/NG涂覆在商用PP隔膜上得到的改性隔膜顯著提升了電池的電化學(xué)性能.研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜石墨烯上的金屬單原子不但增強了材料對多硫化物的結(jié)合，從而有效阻止了多硫化物的穿梭，而且提升了多硫化物轉(zhuǎn)化的氧化還原動力學(xué)，加速了多硫化物的轉(zhuǎn)化.研究人員通過理論計算和電化學(xué)測試證實，與其它兩種單原子相比，F(xiàn)e SACs 對鋰硫電池的電化學(xué)性能有更大的提升［圖9（B）～（D）］.Li2S6的可視化吸附實驗展示了Fe1/NG對多硫化物更強的吸附作用.DFT計算顯示，Li2S6分子在Fe1/NG中的Fe金屬上的吸附比在NG中的氮摻雜劑上的吸附強（2.36vs.1.11 eV），且Fe-S（0.2248 nm）和N-Li（0.2135 nm）的距離明顯縮短［圖9（A）］.隔膜滲透實驗也進一步證實了Fe SACs對多硫化物的強吸附作用.為了探究SACs對多硫化鋰催化轉(zhuǎn)化的影響，在充放電過程中采用電化學(xué)原位拉曼光譜進行研究［圖9（E），（F）］.在2.8 V放電初始時，位于150.0，219.2 和475.0 cm-1處的拉曼信號分別對應(yīng)S8物種的不對稱彎曲、對稱彎曲和對稱拉伸.隨著放電的進行，在2.42 V 時出現(xiàn)了（202.1 和445.3 cm-1）的特征峰，對應(yīng)S8轉(zhuǎn)化為長鏈多硫化物.在2.24 V時S8信號完全消失，代表其完全轉(zhuǎn)化，而對照組的商業(yè)PP隔膜仍存在S8的信號，驗證了Fe SACs 對多硫化鋰轉(zhuǎn)化的催化效果.在后續(xù)放電過程中，當(dāng)電壓從2.10 V 降低到1.80 V 時，F(xiàn)e1/NG 改性PP 隔膜在約375.0 cm-1處的Li2S 峰占主導(dǎo)地位.而PP隔膜電池仍可以觀察到的殘留信號，這是由于直到放電結(jié)束后陰極中的硫仍然還原不完全造成的.在隨后的充電過程中，當(dāng)電壓從1.72 V增加到2.60 V時，和S8的拉曼信號重新出現(xiàn).

Fig.9 Theoretical calculation and experimental characterization of NG and Fe1/NG in Li?S batteries[57]

Xiong等［58］通過自模板及自還原策略制備了一種負(fù)載在氮摻雜石墨烯上且具有N和O雙配位的W單原子催化材料［W/NG，圖10（A）］，并將其用于鋰硫電池的隔膜改性，顯著提升了電池的電化學(xué)性能.W單原子均勻錨定在石墨烯上，提供了大量的活性位點，而且通過調(diào)控金屬源的加入量實現(xiàn)了W單原子高達8.6%的高負(fù)載量.該新型SACs具有獨特的W-N2O2-C配位構(gòu)型，W原子局域的特殊配位環(huán)境使得W/NG能更有效地錨定多硫化物，并對多硫化物的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出更高的催化活性，即在增強對多硫化物吸附的同時，促進了長鏈LiPSs與產(chǎn)物L(fēng)i2S之間的相互轉(zhuǎn)化，有效地抑制穿梭效應(yīng).通過DFT理論計算［圖10（B）～（D）］進一步證實，與常規(guī)的W-N4-C構(gòu)型相比，具有強電負(fù)性的氧原子的引入一方面增加了體系的極性，使得W—S鍵強度提升，進而提高了對LiPSs的錨定效果；另一方面增加了體系與多硫化物之間的有效電荷轉(zhuǎn)移，從而提升對LiPSs轉(zhuǎn)化的催化能力.電池具有高的倍率性能，在10C倍率下的放電容量為678 mA·h·g-1，并可在2C 倍率下穩(wěn)定循環(huán)1000 次.而且，在8.3 mg/cm2高硫負(fù)載下，實現(xiàn)了6.24 mA·h·cm-2的高面容量并保持了較好的循環(huán)穩(wěn)定性［圖10（E）和（F）］.

Fig.10 Schematic illustration and electrochemical performance of W/NG[58]

調(diào)控單原子碳載體結(jié)構(gòu)能夠有效改善單原子與多硫化物的相互接觸，從而提高SACs 的利用率.Huang等［37］采用超分子curbituril骨架作為前體，通過熱解得到了錨定在介孔碳的骨架內(nèi)CoSACs材料.得益于介孔碳骨架豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積，錨定在其上的Co單原子能夠與多硫化物充分接觸并相互作用，大大提高了Co單原子作為吸附和催化活性位點的利用率.

通過巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計將SACs與其它材料雜化復(fù)合制備多功能中間層也是提高單原子催化材料利用率的有效策略.Guo等［59］通過逐層組裝錨定了Co單原子的氮摻雜碳納米片（NC@SA-Co）與高導(dǎo)電碳納米管-纖維素納米纖維雙雜化網(wǎng)絡(luò)制備了鋰硫電池的自支撐多功能中間層圖［圖11（A）］.由圖11（B）可見，多功能中間層中的導(dǎo)電碳納米管網(wǎng)絡(luò)作為物理屏障限制多硫化物的擴散，進而促進了多硫化物的轉(zhuǎn)化，同時富含端基氧的纖維素納米纖維網(wǎng)絡(luò)允許Li+離子快速輸運，并通過強靜電排斥力抑制多硫化物的穿梭.而且，NC@SA-Co 中大量的Co-N4位點作為高催化活性中心有效促進了多硫化物可逆轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué)，顯著提升了電池的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命.因此，組裝了多功能中間層改性隔膜的電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2C 倍率下穩(wěn)定循環(huán)700 次，每次循環(huán)的容量衰減率低至0.058%.在7.2 mg/cm2的高硫負(fù)載情況下，鋰硫電池能夠?qū)崿F(xiàn)8.3 mA·h·cm-2的高面容量.

Fig.11 Schematic illustration of the multifunctional interlayer[59]

進一步提升SACs的單原子載量來增強其對多硫化物的吸附能力和催化活性，從而有效抑制多硫化物的穿梭和鋰枝晶問題一直受到研究人員的廣泛關(guān)注.針對這一問題，Guo等［60］設(shè)計了一種基于二維超薄鈷金屬有機框架納米片（MOF-Co，約1.2 nm）構(gòu)建的單原子陣列催化劑，并將其與細(xì)菌纖維素通過逐層組裝的方式制備得到了雙功能隔膜（B/2D MOF-Co），用于替代傳統(tǒng)的PP隔膜作為鋰硫電池的自支撐隔膜.在所得的自支撐功能化隔膜中，規(guī)則排列的Co 原子與O 原子發(fā)生配位（Co-O4）后暴露在MOF納米片的表面而展現(xiàn)了單原子陣列狀態(tài).經(jīng)能量色散X射線（EDX）光譜儀元素分析顯示，鈷原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達24.8%，接近基于晶體結(jié)構(gòu)（Co-O4）的計算值（28.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.制備的B/2D MOF-Co隔膜輕質(zhì)且具有柔韌性，對電解質(zhì)有很好的浸潤性，而且具有良好的熱穩(wěn)定性和機械性能.通過實驗和理論計算分析發(fā)現(xiàn)：在負(fù)極側(cè)，表面具有周期性排列的Co-O4結(jié)構(gòu)和增強的機械模量的2D MOF-Co 納米片可以通過強鋰離子吸附使鋰離子通量均勻化，有助于Li 的均勻成核并抑制Li 枝晶生長；在正極側(cè)，2D MOF-Co納米片可以通過路易斯酸堿相互作用有效錨定多硫化物，限制多硫化物擴散，提高硫利用率（圖12）.基于這種雙功能單原子陣列（B/2D MOF-Co）隔膜組裝的電池顯示了良好的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性.在高達7.8 mg/cm2的高硫載量下，組裝的電池在循環(huán)200圈后的容量仍然高達5.0 mA·h·cm-2.研究人員也將該雙功能隔膜用于柔性軟包鋰硫電池，組裝的電池在多種彎曲角度下都顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能，說明了該雙功能單原子陣列材料作為隔膜的應(yīng)用潛力.

Fig.12 Schematic illustration for the Li?S batteries with celgard and B/2D MOF?Co separators[60]

由于單金屬中心具有較高的表面自由能，單原子在化學(xué)上不穩(wěn)定，傾向于聚集成金屬納米粒子，而且基于空間限制策略制備SACs的合成過程通常涉及到基體材料的復(fù)雜缺陷工程和高溫?zé)峤猓虼?，開發(fā)有效的方法來獲得穩(wěn)定且具有較高催化性能的SACs也受到諸多研究者的關(guān)注.Lin等［61］通過原子層沉積（ALD）的方法在3 μm厚的碳納米管薄膜上修飾了單原子分散的鈷，制備得到了負(fù)載Co單原子的碳納米管薄膜催化劑［CNT@SACo，圖13（A）］，并將其作為多功能中間層用于鋰硫電池.通過實驗和理論計算分析發(fā)現(xiàn)，CNT@SACo 催化劑中碳納米管表面隨機分布的Co 單原子對多硫化物具有強吸附能力，而且顯著提升了多硫化物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化動力學(xué)［圖13（B），（C）］.修飾了CNT@SACo中間層的鋰硫電池表現(xiàn)出高容量、長期循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能.由圖13（D）可見，在1C的倍率下，電池能夠提供高達880 mA·h·g?1容量，且能夠穩(wěn)定循環(huán)500次，每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.064%.

Fig.13 Schematic illustration and electrochemical performance of CNT@SACo interlayer[61]

4 總結(jié)與展望

本文綜合評述了近年來SACs材料在鋰硫電池的正極、負(fù)極、隔膜/中間層中的應(yīng)用進展.SACs具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和最大化的原子利用率，能增強對LiPSs的吸附，促進LiPSs的轉(zhuǎn)化動力學(xué)，提高電池的倍率性能.而且SACs能作為親鋰位點可抑制鋰枝晶的生長.雖然SACs在鋰硫電池領(lǐng)域的研究取得了一些進展，但是仍有許多問題亟待解決以進一步推動SACs在鋰硫電池中的廣泛應(yīng)用.（1）鋰硫電池中的SACs的金屬中心研究主要集中在Fe，Co以及Zn等元素，元素種類有限，其它金屬元素和非金屬元素被關(guān)注得較少或尚未被研究.（2）精確調(diào)節(jié)金屬中心的配位環(huán)境，進一步提高活性中心的作用，除N，O和S外可考慮摻雜元素（如B和P等），以及增加空位作為SACs的錨定位置.（3）SACs作為鋰硫電池的正極主體材料，載體除了影響SACs 的負(fù)載量和結(jié)構(gòu)外，還應(yīng)具備高導(dǎo)電性以快速傳遞電子、緩解體積膨脹、多孔互連結(jié)構(gòu)增大硫的負(fù)載量以及物理限制LiPSs的穿梭等作用，因此還需要進一步優(yōu)化載體材料的結(jié)構(gòu).（4）雖然目前對鋰硫電池中的SACs的催化機理有了一定的認(rèn)識，但更深入的反應(yīng)機制目前仍不清楚，需要借助進一步的理論研究和原位表征方法來深入理解相關(guān)機制，為鋰硫電池中的SACs設(shè)計提供理論指導(dǎo).（5）關(guān)注在貧電解液、高載硫量等實際條件下SACs的應(yīng)用，發(fā)展低成本、高負(fù)載的SACs的制備方法，推動單原子材料在鋰硫電池中的實際應(yīng)用.