陳長利，米萬良，李煜璟

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081；2.中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院,北京 102299）

近年來，日益增長的能源需求和環(huán)境危機(jī)促使了可替代的高效能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)的廣泛研究.氫能被認(rèn)為是高能量密度、零污染的清潔能源，通過氫和水之間的相互轉(zhuǎn)化可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)能源循環(huán)的閉環(huán).通常氫能的利用包括制氫、儲(chǔ)氫、運(yùn)氫和用氫4個(gè)環(huán)節(jié)，其中制氫和用氫是核心環(huán)節(jié).電解水制氫技術(shù)可高效地將電能轉(zhuǎn)化成氫能，實(shí)現(xiàn)按需供給的分布式氫能源的推廣應(yīng)用，其優(yōu)勢在于制得的氫氣純度高，對(duì)氫氣的高效利用具有重要意義.氫燃料電池是將氫分子中儲(chǔ)存的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)裝置，涉及到的化學(xué)反應(yīng)和電解水為逆過程，整個(gè)反應(yīng)過程效率高、無污染.電化學(xué)催化則是電解水和燃料電池中的核心化學(xué)過程，決定能量的轉(zhuǎn)化效率和速率.因此，目前關(guān)于電解水制氫和燃料電池的基礎(chǔ)研究主要集中在高效催化材料的設(shè)計(jì)方面.

目前，商用電催化材料普遍使用負(fù)載型貴金屬納米粒子，通過降低活性納米顆粒尺寸，從而提升貴金屬使用效率并降低其載量，是該領(lǐng)域持續(xù)研究的熱點(diǎn)［1，2］.當(dāng)尺度縮小到單原子尺度，金屬原子的使用效率達(dá)到理論上的最大化.Zhang等［3］于2011年報(bào)道了首個(gè)Pt單原子催化材料（Pt1/FeOx），并將其應(yīng)用于CO氧化反應(yīng)中，自此引發(fā)了人們對(duì)單原子催化的研究興趣.單原子催化材料因其高效的原子利用率和特殊的催化性能而受到廣泛關(guān)注，其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其在不同催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性和選擇性，構(gòu)建高效原子尺度催化材料成為近年來新興的研究熱點(diǎn)［4，5］.單原子催化劑（Singleatom-catalysts,SACs）作為均相和非均相催化材料之間的橋梁，滿足了對(duì)負(fù)載金屬高效化利用的迫切需求，也突破了材料設(shè)計(jì)方法上的瓶頸.對(duì)電催化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的深入理解，啟發(fā)了學(xué)術(shù)界在原子水平上準(zhǔn)確調(diào)整催化活性位點(diǎn)的相關(guān)研究.此外，催化活性位點(diǎn)的不均勻性和它們之間復(fù)雜的相互作用對(duì)基礎(chǔ)研究提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).如圖1 所示，近10年來，單原子催化材料的開發(fā)和應(yīng)用得到迅速發(fā)展，特別是在化學(xué)、物理、材料科學(xué)及工程等領(lǐng)域.其中，單原子催化材料在電化學(xué)制氫和氫燃料電池領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用被認(rèn)為是最具有前景的研究方向［6，7］.如圖1 中的插圖所示，單原子催化材料在電化學(xué)氫循環(huán)所涉及的研究約占近10 年全部單原子催化材料研究的1/5，其中，單原子催化材料在氧還原反應(yīng)（ORR）、析氫反應(yīng)（HER）以及析氧反應(yīng)（OER）催化的研究中成為熱點(diǎn).

Pt基納米顆粒被認(rèn)為是最高效的析氫反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）催化材料.具有高原子利用率的Pt單原子催化材料（Pt SACs），有望解決因低儲(chǔ)量和高成本使Pt基催化材料不能進(jìn)一步應(yīng)用的問題.Sun等［2］采用原子層沉積技術(shù)（Atomic layer deposition，ALD）制備了Pt SACs并將其用于催化HER，與商業(yè)催化材料Pt 相比，Pt SACs 催化活性提高了37 倍且催化穩(wěn)定性有顯著提升.Chen 等［8］采用熱解-蒸發(fā)的策略設(shè)計(jì)合成了單原子Fe-N4催化劑，該單原子催化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的全解水活性和優(yōu)異的催化穩(wěn)定性.計(jì)算結(jié)果表明，在Fe-N4位點(diǎn)上的析氧反應(yīng)（Oxygen evolution reaction，OER）過電勢顯著降低，同時(shí)Fe-N4位點(diǎn)可以顯著降低H*吸附能（ΔGH*）.Li等［9］通過理論計(jì)算研究了一系列負(fù)載在磷鉬酸（PMA）團(tuán)簇上的金屬單原子催化材料的電催化活性.通過PMA穩(wěn)定的金屬單原子具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，其中Pt1PMA，Ru1PMA，V1PMA 和Ti1PMA 的ΔGH*=0，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER 催化性能；而Co1PMA 和Pt1PMA 表現(xiàn)出較好的OER 催化活性.Chou 等［10］對(duì)比研究了Ir，Pt，Ru，Pd，F(xiàn)e和Ni 等金屬單原子催化材料，發(fā)現(xiàn)Ir SACs 表現(xiàn)出最優(yōu)異的電解水制氫活性，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，僅需施加1.65 V的電位，在催化循環(huán)5 h之后仍保持穩(wěn)定的催化活性.Shui等［11］發(fā)現(xiàn)單原子催化劑Ir1-N/C在質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）測試中表現(xiàn)出良好的催化活性，峰值功率密度達(dá)到了870 mW/cm2（H2-O2），是商業(yè)Ir/C 催化材料的2 倍.同時(shí)，測試結(jié)果表明，Ir1-N/C在PEMFCs 測試中具有良好的穩(wěn)定性.Xing 等［12］報(bào)道了一種Ir 納米顆粒（NPs）和Ir SACs 協(xié)同作用的IrNP@IrSA-N-C催化劑，用于解決PEMFCs中催化材料CO中毒的問題.研究表明，Ir單原子不僅可以作為CO的氧化活性位點(diǎn)，同時(shí)可以清除掉吸附在Ir納米顆粒上的CO，從而使得Ir納米顆粒上有充足的活性位點(diǎn)用于H2的氧化反應(yīng)（Hydrogen oxidation reaction，HOR）.Wu等［13］基于Co基金屬有機(jī)骨架（Metalorganic frameworks，MOFs）合成的Co 單原子催化劑20Co-NC-1100 具有優(yōu)異的PEMFC 測試活性和穩(wěn)定性.在H2-O2和H2-air測試環(huán)境中的峰值功率密度分別為0.56 和0.28 W/cm2，且可以保持長達(dá)100 h的測試穩(wěn)定性.

Fig.1 Numbers of published literatures from 2011 to 2021 by the keyword“single atom catalysts”in all data?base of web of science

影響單原子催化材料的活性、穩(wěn)定性以及選擇性的因素主要包括單原子金屬的種類、單原子金屬與基底間的相互作用以及單原子金屬與臨近團(tuán)簇或者納米顆粒的協(xié)同作用.了解單原子催化材料的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)開發(fā)高效穩(wěn)定的催化材料具有重要意義.本文綜合評(píng)述了近年來SACs的設(shè)計(jì)（高效性、穩(wěn)定性以及選擇性設(shè)計(jì)）以及SACs在電化學(xué)氫循環(huán)（電解水制氫、氫燃料電池）領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)其面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

1 單原子催化材料的設(shè)計(jì)

1.1 單原子催化材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

單原子催化材料的優(yōu)化主要集中于調(diào)控活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，通過微觀環(huán)境對(duì)金屬活性位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)，提高單原子催化材料的活性和穩(wěn)定性［14～16］.研究表明，微觀調(diào)控不僅可以調(diào)節(jié)金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)、改善優(yōu)化催化活性位點(diǎn)的空間結(jié)構(gòu)，同時(shí)鄰近原子可以作為活性位點(diǎn)參與相應(yīng)的催化反應(yīng)，最終達(dá)到增強(qiáng)催化活性和穩(wěn)定性的目的［17～19］.基于此，可以將固定金屬活性位點(diǎn)的方法分為雜原子（N，S，P，B）配位效應(yīng)［20］、空位效應(yīng)［21］、摻雜策略［22］以及離子交換策略［23］.

1.1.1 配位效應(yīng) 金屬原子在碳載體上通過與雜原子配位構(gòu)成配位環(huán)境可調(diào)的單原子催化結(jié)構(gòu)，是目前單原子催化材料設(shè)計(jì)的主要手段.該方法主要通過雜原子與金屬原子中的電子空軌道進(jìn)行配位實(shí)現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控［20，24，25］.Zhang 等［26］通過雜原子配位錨定的方法將金屬原子固定在S，N共摻雜的碳材料上，得到了具有不同配位結(jié)構(gòu)的單原子催化材料.如圖2（A）所示，以SiO2納米球作為軟模板，將不同金屬（Fe，Co，Ni）前驅(qū)體和烯丙基硫脲在80 ℃下混合，烘干熱解得到金屬單原子催化材料.研究表明，金屬的種類不同，得到的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)不同，因此，可以通過選擇不同的金屬和雜原子進(jìn)行組合，實(shí)現(xiàn)特定需求的單原子活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì).

1.1.2 空位效應(yīng) 通過空位效應(yīng)將金屬單原子錨定在載體上，是構(gòu)建穩(wěn)定高效單原子催化材料的一種有效手段［21，27］.即，通過一定的方法制造原子空位作為金屬單原子的吸附位點(diǎn)，隨后將目標(biāo)單原子錨定在含有空位的載體上，形成穩(wěn)定高效的單原子催化材料.Yang等［28］制備了富有缺陷石墨烯用于錨定單原子Pt，最終形成具有Pt-C3構(gòu)型的催化活性位點(diǎn).如圖2（B）所示，將石墨烯和三聚氰胺混合之后，高溫?zé)峤獾玫絅摻雜石墨烯，隨后升溫至N原子完全去除，最后通過光還原法將Pt固定在缺陷處形成Pt 單原子催化材料.Zheng 等［29］采用空位錨定策略合成了一系列負(fù)載在過渡金屬硫化物（Transitional metal dichalcogenides，TMCs）上的單原子催化材料，該方法首先對(duì)TMCs進(jìn)行剝離制造S空位，這些S空位為硫脲-過渡金屬配合物提供了配位點(diǎn)，熱處理之后獲得了高密度的單原子催化材料.

1.1.3 摻雜策略 摻雜策略主要是將特定金屬單原子摻入到某些金屬氧化物、磷化物和硫化物等晶體結(jié)構(gòu)中，該方法不僅可以保證催化材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)還可以提高催化材料的活性和穩(wěn)定性.Wang等［22］采用自上而下的磷化策略制備了單原子Ir摻雜的Ni2P催化材料，該策略包括兩步：首先是油相高溫將Ir和Ni的前驅(qū)體還原為Ir-Ni納米顆粒，然后加入三苯基磷進(jìn)行高溫磷化.Chen等［30］將W原子以取代Mo位點(diǎn)的方式摻入到MoP的晶格之中，成功制備了W單原子摻雜的MoP催化劑W0.25Mo0.75P/PNC.如圖2（C）所示，將W，Mo金屬前驅(qū)體與三聚氰胺、石墨烯以及磷酸在室溫下初步混合，得到均勻的懸濁液，烘干之后高溫?zé)崽幚?，得到單原子催化材?

1.1.4 離子交換策略 離子交換策略是基于一部分金屬原子（如Zn）在高溫處理過程中易被蒸發(fā)掉，而作為活性位點(diǎn)的金屬被吸附在留下的金屬空位處，最終形成目標(biāo)單原子催化材料［23］.Xiao等［31］采用基于MOF 空間限制和離子交換策略制備了Ru單原子催化材料Ru SAs-NC.如圖2（D）所示，沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)（ZIF-8）的空腔直徑為1.16 nm，可以作為分子尺度的活性位點(diǎn)邊界，封裝直徑約為1.04 nm的金屬前驅(qū)體Ru（acac）3分子，為Ru原子的聚集提供防護(hù)柵欄.隨后，Zn原子在高溫處理中蒸發(fā)，留下的富N缺陷為Ru3+提供了大量的吸附位點(diǎn)，最終形成Ru單原子催化材料.Shan等［32］通過MOF介導(dǎo)的離子交換-熱解過程，將Ir成功地分配到尖晶石鈷氧化物結(jié)構(gòu)的陽離子亞晶格中.研究表明，Ir取代位點(diǎn)與尖晶石鈷氧化物主晶格之間存在空間相關(guān)性，并且這些Ir單原子表現(xiàn)出短程有序特性.

Fig.2 Preparation and morphology characterization of Fe?SAs/NSC(A)[26],schematic illustration of the prepara?tion of Pt@DG(B)[28],schematic illustration of the synthetic process for W0.25Mo0.75P/PNC(C)[30]and scheme showing host?guest strategy for the fabrication of single?atomic?site catalysts(D)[31]

1.2 單原子催化材料的功能化設(shè)計(jì)

1.2.1 選擇性 單原子催化材料獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)是決定其催化選擇性的關(guān)鍵［33］.孤立的金屬單原子位點(diǎn)無法為催化反應(yīng)提供連續(xù)的催化活性位點(diǎn)，特別是那些需要多個(gè)相鄰活性位點(diǎn)串聯(lián)工作的反應(yīng)，單原子催化劑只能選擇性地催化生成中間產(chǎn)物［34］.

研究發(fā)現(xiàn)，增加單原子金屬的載量可以加強(qiáng)臨近單原子之間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)多個(gè)催化位點(diǎn)的協(xié)同合作，最終完成多電子催化反應(yīng)［35］.Lee等［36］通過將金屬Pt負(fù)載在氮化鈦（TiN）上形成穩(wěn)定的單原子Pt催化材料0.35%Pt/TiN（Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.與Pt NPs 不同，合成的0.35%Pt/TiN 單原子催化材料在電化學(xué)氧還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction，ORR）中高選擇性地產(chǎn)生過氧化氫（H2O2），這是由于單原子Pt 位點(diǎn)改變了ORR 向二電子路徑進(jìn)行.同時(shí)，由于臨近Pt 位點(diǎn)的缺失而不能為甲醇氧化提供必需的CO吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致0.35%Pt/TiN 在甲醇電催化氧化過程中不具有催化活性.Tang等［37］通過對(duì)活性位點(diǎn)周圍第一配位層和第二配位層更深層次的研究，發(fā)現(xiàn)配位環(huán)境的差別導(dǎo)致了催化過程的分化，可在單原子Co催化劑上實(shí)現(xiàn)四電子ORR向二電子ORR過程的轉(zhuǎn)換.Zhang等［38］發(fā)現(xiàn)不同的金屬單原子對(duì)催化反應(yīng)具有高度的選擇性，Pt1/PMA，Ru1/PMA，V1/PMA和Ti1/PMA表現(xiàn)出接近理想（）的值，具有較好的HER催化活性，Co1/PMA和Pt1/PMA具有優(yōu)異的OER的活性和選擇性，而非貴金屬Fe1/PMA SAC表現(xiàn)出高效的ORR電催化活性.

1.2.2 穩(wěn)定性 單原子催化材料的穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：（1）制備過程中的熱穩(wěn)定性；（2）催化過程中的反應(yīng)穩(wěn)定性.相比于金屬團(tuán)簇和納米粒子，單個(gè)金屬原子具有更高的表面能，這使得單個(gè)金屬原子更趨向聚集，最終導(dǎo)致單原子催化材料不能長時(shí)間穩(wěn)定存在［39，40］.通常，穩(wěn)定存在的單原子金屬通過金屬鍵或配位鍵被穩(wěn)定在金屬合金或者載體的表面，單原子金屬和基體之間的化學(xué)鍵合作用不僅避免了單原子的團(tuán)聚，還有效調(diào)控了單原子金屬的電子結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高催化活性的同時(shí)保證穩(wěn)定性的目的［41，42］.

Shao等［43］提出了一種由Ce輔助優(yōu)先形成單原子Fe位點(diǎn)的策略，基于CeO2對(duì)Fe原子的空間約束和較強(qiáng)的捕獲能力，在熱處理過程中可以有效地抑制孤立Fe的團(tuán)聚.Fe原子與CeO2中的晶格氧結(jié)合保證了單原子Fe 的穩(wěn)定存在，從而使得Fe 負(fù)載量高達(dá)4.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.Zhang 等［44］采用高溫煅燒的方法，通過共價(jià)鍵將金屬Pt和基底Fe2O3穩(wěn)定地鍵合在一起，達(dá)到了穩(wěn)定Pt單原子的目的，最終制備了高載量、熱穩(wěn)定性良好的Pt 基單原子催化劑Pt1/Fe2O3.將單原子金屬摻雜入金屬氧化物中，實(shí)現(xiàn)非缺陷固定且高載量的單原子催化材料是一種很有應(yīng)用前景的制備方法.可根據(jù)催化機(jī)制設(shè)計(jì)將不同的單原子金屬和基底復(fù)合，實(shí)現(xiàn)催化目的.Zhang 等［38］研究了一系列多金屬氧酸鹽負(fù)載的Pt 催化劑的穩(wěn)定性，以及Pt-載體相互作用對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Pt原子更傾向于停留在多金屬氧酸鹽分子的4倍空穴位置，獲得耐燒結(jié)Pt SACs.

2 電化學(xué)常用參數(shù)

近年來，單原子催化材料的研究在電化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展迅速［45～49］.下面將簡單討論單原子催化材料在電化學(xué)氫循環(huán)（電解水制氫和氫燃料電池）領(lǐng)域的應(yīng)用.催化材料電催化性能好壞的確定需要建立有效的定量指標(biāo)，即電化學(xué)描述符［50］.

2.1 Tafel斜率

Tafel方程揭示了固-液界面電化學(xué)過程的反應(yīng)機(jī)理和決速步驟（Rate determining step，RDS）：

式中：η（V）為過電勢；i（mA/cm2）為電流密度；a和b為塔菲爾常數(shù)，其中b為Tafel斜率.

如果在一系列的基元反應(yīng)中有一個(gè)基元反應(yīng)是RDS，則Tafel斜率可以反應(yīng)RDS的特征［53］.如HER反應(yīng)，對(duì)于H吸附較弱的金屬，其Tafel斜率接近120 mV/dec，反應(yīng)的決速步驟為Tafel過程.而對(duì)H吸附較強(qiáng)的金屬，由于存在吸附H的表面覆蓋（如Pt上的欠電位沉積），導(dǎo)致反應(yīng)過程復(fù)雜，其Tafel斜率減?。ǖ陀?0 mV/dec），表明此時(shí)反應(yīng)為Volmer-Tafel 機(jī)制［54］.在實(shí)際研究工作中，由于催化材料的元素組成、表面粗糙度等不同，會(huì)降低Tafel斜率計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性.此外，隨著反應(yīng)復(fù)雜程度以及電子轉(zhuǎn)移數(shù)的增加，Tafel斜率的計(jì)算結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生偏差.

2.2 轉(zhuǎn)換頻率

轉(zhuǎn)換頻率（Turnover frequency，TOF）通常用來評(píng)價(jià)催化劑的本征活性，該值用來衡量催化材料的催化反應(yīng)速率，即單位時(shí)間內(nèi)單個(gè)活性位點(diǎn)分子轉(zhuǎn)化數(shù)［55］.TOF的計(jì)算依賴于對(duì)活性位點(diǎn)或狀態(tài)數(shù)量的準(zhǔn)確測定，如下式所示，可以用來定量評(píng)價(jià)單原子催化材料的催化活性：

式中：I（A）為電流；NA（mol-1）為阿伏伽德羅常數(shù)；z為單個(gè)分子反應(yīng)所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F（C/mol）為法拉第常數(shù)；ASD（m-2）為活性位點(diǎn)密度，即單位面積的活性位點(diǎn)的個(gè)數(shù).

2.3 法拉第效率

法拉第效率（Faradic efficiency，F(xiàn)E）指實(shí)際生成物和理論生成物的百分比.在電化學(xué)催化中，可以理解為生成物量和消耗電量的百分比.在OER 和HER 催化過程中，通常需要用FE 評(píng)估催化劑的優(yōu)劣.FE的值可以通過下式計(jì)算［30，56］：

式中：n為生成1 mol 目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；V為目標(biāo)產(chǎn)物在氣相色譜中檢測出氣體體積比；G（L/s）為氣體體積流量；（A）為平均電流；F（96485 C/mol）為法拉第常數(shù)；P0（1.013×105Pa）為大氣壓力；R（8.314 J·mol-1·K-1）為理想氣體常數(shù)；T0（K）為反應(yīng)溫度.

3 電解水制氫

電化學(xué)裂解水（電解水制氫）是一種很有前途的可再生產(chǎn)氫技術(shù)［57］.如下式所示：

電解水包括兩個(gè)半電池反應(yīng)：在陽極上產(chǎn)生氧氣OER［圖3（A）］和在陰極上產(chǎn)生氫氣的HER［圖3（B）］.半電池反應(yīng)的催化效應(yīng)共同主導(dǎo)了整體的電解水制氫效率，使得開發(fā)高效的HER和OER催化材料成為電解水制氫的關(guān)鍵.

Fig.3 Elemental steps for the OER(A)and HER(B)in alkaline and acidic electrolytes[58]

3.1 析氫反應(yīng)

HER作為電解水的陰極反應(yīng)，如下式所示，其催化機(jī)制可以細(xì)分為3步［30，45，58］：

研究表明，在酸性介質(zhì)中，H*吸附能（ΔGH*）的大小決定了HER 催化效率，而在堿性介質(zhì)中，除ΔGH*外，水解離的動(dòng)力學(xué)勢壘（ΔGH2O）也決定整個(gè)反應(yīng)的速率.無論是ΔGH*還是均在很大程度上取決于單原子催化材料的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，因此，單原子催化材料的合理設(shè)計(jì)是提高HER催化的核心［45，59］.

Yang等［28］制備了具有Pt-C3活性位點(diǎn)的單原子催化劑Pt@DG，并將其應(yīng)用于HER反應(yīng)，其催化活性優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化材料，表現(xiàn)為在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH 溶液中，HER過電位分別為30和37 mV.Zhou 等［60］通過電化學(xué)相變策略制備了一種錨定在二維Co（OH）2納米片和Ag 納米線（Ag NWs）復(fù)合結(jié)構(gòu)上的單原子Pt催化劑［PtSA-Co（OH）2@Ag NW］［圖4（A）］.如圖4（B）所示，在1 mol/L KOH溶液中，PtSA-Co（OH）2@Ag NW表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，在10 mA/cm2電流密度處，其HER過電勢低至29 mV，優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑.部分狀態(tài)密度（Partial density of states，PDOS）分析顯示，Pt 原子與Co（OH）2軌道之間有較強(qiáng)的雜化，這些局域電子能級(jí)的增強(qiáng)有利于H2O的活化，進(jìn)一步提高了HER的催化性能［圖4（C）］.此外，密度泛函理論（Density functional theory，DFT）計(jì)算表明，PtSA-Co（OH）2具有更低的ΔGH*（0.76 eV），表明金屬-載體相互作用可進(jìn)一步促進(jìn)水的吸附和裂解動(dòng)力學(xué)［圖4（D）］.Hossain等［59］利用DFT計(jì)算了N摻雜石墨烯上一系列過渡金屬的催化活性，發(fā)現(xiàn)Co-SAC的催化活性最高，研究表明，Co-SAC中活性價(jià)態(tài)dz2軌道的位置接近于零，導(dǎo)致反鍵軌道部分填充，使其成為最活躍的HER軌道.

Fig.4 Seamlessly conductive electrode structure as a highly efficient electrocatalyst for the HER(A),linear sweep voltammetry(LSV) curves of PtSA?Co(OH)2@Ag NW,Co(OH)2@Ag NW,Co@Ag NW,Ag NWs,the Pt sheet and Pt/C(20%,mass fraction)(B),calculated PDOS of d orbitals of bulk Pt,PtSA?Co(OH)2 and Co(OH)2(C),calculated adsorption energies of H and H2O on the surface of Co(OH)2,PtSA?Co(OH)2 and bulk Pt(D)[60]

3.2 析氧反應(yīng)

OER 因其緩慢的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)成為限制電解水制氫效率的關(guān)鍵反應(yīng)，同時(shí)也是電池的氧化半反應(yīng)［61］.該過程涉及腐蝕電位下電子和質(zhì)子的連續(xù)多步轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致過電位高，能量效率低，壽命有限［62～66］.如下式所示，OER反應(yīng)為直接四電子過程：

研究表明，OER催化活性可根據(jù)活性中間體的吸附自由能（ΔGOH*，ΔGO*，ΔGOOH*）來預(yù)測.堿性條件下，豐富的OH-以及較低的析氧活化能（ΔGOER）使得催化OER容易進(jìn)行.此外，簡易成熟的堿性電解水制氫裝置也為堿性O(shè)ER催化材料的開發(fā)提供了便利.Wang等［67］報(bào)道了一種超高負(fù)載的單原子Ir催化劑，并對(duì)該催化劑進(jìn)行了OER催化性能研究，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，當(dāng)電流密度到達(dá)10 mA/cm2時(shí)的過電位為215 mV.研究表明，負(fù)載的單原子Ir不僅是有利的催化活性位點(diǎn)，同時(shí)起到激活基體NiO表面活性的作用.Zhang等［68］將單原子Fe催化劑Fe1（OH）x/P-C用于加強(qiáng)OER催化中，結(jié)果表明，該催化劑的OER催化活性優(yōu)于商業(yè)IrO2催化劑，在10 mA/cm2電流密度時(shí)的過電位低至320 mV，在0.35 V的過電勢處，氧氣的TOF 為0.62 s-1.理論計(jì)算結(jié)果表明，在Fe1（OH）x/P-C 上的OER 催化過程的決速步驟是由*O 生成*OOH 的O-O 偶聯(lián)步驟.Fe1（OH）x/P-C 中的高價(jià)Fe4+中心提高了*O 中間體的親電性，有利于OH-的親核攻擊形成*OOH，最終提高OER 催化活性.Li 等［69］采用NaCl 模板法制備了具有獨(dú)特Ni-O-G（G代表石墨烯）結(jié)構(gòu)的Ni單原子催化材料（Ni-O-G SACs），該催化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性.如圖5（A）所示，在堿性介質(zhì)中，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，Ni-O-G SACs的OER催化過電位為224 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商業(yè)RuO2催化材料.同時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，在400 mV的高過電位下，顯示出115 mA/cm2大電流密度，并保持50 h后無明顯衰減［圖5（B）］.此外，在長期耐久性測試后，Ni-O-G SACs仍表現(xiàn)出均勻分散單原子分布，反映了Ni-O-G SACs 在OER催化過程中高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.計(jì)算結(jié)果表明，Ni-O4（OH）2構(gòu)型中Ni—O鍵的形成，高氧化態(tài)的Ni單原子降低了Ni-O-G SACs的吉布斯自由能和OER催化過電勢，使得該催化材料在具有較高催化活性的同時(shí)也能保持優(yōu)異的催化穩(wěn)定性［圖5（C）～（F）］.

相較于堿性O(shè)ER，酸性O(shè)ER 面臨的挑戰(zhàn)主要來自于：（1）酸性條件要求更穩(wěn)定的催化材料；（2）酸性條件不利于OH-吸附（熱力學(xué)），表面OH-濃度低，使得表面電子參與的氧化過程更困難，且活化能更高（動(dòng)力學(xué)），從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面增加了OER轉(zhuǎn)化過程的難度［70，71］.

Yao等［72］通過壓縮應(yīng)變將原子分散的Ru固定到金屬載體上（Ru1-Pt3Cu），促進(jìn)了酸性O(shè)ER過程，并減緩了Ru 基電催化劑在酸性電解質(zhì)中的降解.在酸性O(shè)ER 催化過程中，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，催化過電位為220 mV，并且表現(xiàn)出比商業(yè)RuO2長10倍的使用壽命.基于氧化銥（IrOx）的材料是用于酸性介質(zhì)中水電解最合適的OER催化材料.Zhang等［73］通過氧化IrAg合金將Ag單原子嵌入到IrO2基體中，制備了一種Ag1/IrOx單原子催化劑（Ag1/IrOxSAC）.該催化劑在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，OER過電位為224 mV，長期耐用性優(yōu)于商用Ir（C-Ir）.DFT 計(jì)算結(jié)果表明，Ag 原子的摻入顯著降低了吸附自由能，促進(jìn)了析氧過程.此外，較強(qiáng)的Ir—O 鍵防止了Ag1/IrOxSAC 中晶格氧的損失，從而提高了析氧反應(yīng)的穩(wěn)定性.Cao 等［74］報(bào)道了一種錨定在氮碳載體上的、具有Ru1-N4位點(diǎn)的單原子催化劑（Ru-N-C），并將其應(yīng)用于酸性O(shè)ER 催化中.在10 mA/cm2電流密度下，過電位為267 mV，質(zhì)量活性高達(dá)3571 A/gmetal.此外，在長達(dá)30 h的耐久性測試中，該催化材料無明顯的失活或分解現(xiàn)象，表現(xiàn)出了良好的OER催化穩(wěn)定性.

Fig.5 OER current curves of Ni?O?G SACs,NiO,B Ni?O?G,Ni?N?G SACs,O?G,and RuO2 in 1 mol/L KOH(A),chronoamperometric curve of Ni?O?G SACs obtained at constant overpotential of 400 mV in 1 mol/L KOH(B),optimized geometric model of Ni sites in Ni?O?G SACs structure(C),the corresponding map of the DFT ESP surfaces of Ni?O?G SACs structure(D),schemeric of oxygen production pathways on the Ni site within Ni?O?G SACs geometry(E),the free?energy diagrams of OER pathways and OER theoretical overpotential of the Ni?O?G SACs structure(red),Ni?N?G SACs(pink),and NiO nanoparticles(blue)(F)[69]

3.3 全解水反應(yīng)

電化學(xué)催化全解水涉及到對(duì)陽極OER和陰極HER的整體催化.與半反應(yīng)HER或OER不同，全解水過程要求陰、陽極催化劑在相同的測試條件（溫度、酸堿度等）下保持較高的催化活性和穩(wěn)定性，因此開發(fā)雙功能催化劑，即在相同條件下同時(shí)對(duì)HER和OER具有較高的催化活性，是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)全解水的關(guān)鍵［75，76］.此外，對(duì)基于PEM等固態(tài)電解質(zhì)的膜電極型電解水器件，陽極產(chǎn)生的氧氣會(huì)在催化材料表面產(chǎn)生活性氧，促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)降解，加速器件失效［77］.降低全解水器件中電極催化材料的ORR活性，可以有效避免活性氧對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的降解，因此開發(fā)低ORR活性、高HER/OER活性的單原子催化材料用于電解水是提高反應(yīng)效率和器件穩(wěn)定性的有效手段［78］.

通過改變單原子催化材料的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)吸收能，使得同一催化材料展示出對(duì)OER和HER的雙功能催化活性［79］.Talib等［9］采用第一性原理計(jì)算方法，研究了PMA簇支撐的一系列SACs對(duì)HER，OER和ORR的電催化性能.結(jié)果表明，主要是Pt1/PMA，Ru1/PMA，V1/PMA和Ti1/PMA 表現(xiàn)出較好的HER 催化性能.Co1/PMA（0.45 V）和Pt1/PMA（0.49 V）可以作為高活性和選擇性的OER 催化劑.其中Pt1/PMA因其兼具優(yōu)異的HER和OER活性，有望作為最有發(fā)展前景的雙功能催化材料被應(yīng)用于全解水生產(chǎn)中.此外，可以將活性金屬通過不同的錨定方式固定在同一催化材料的不同位置處，形成具有不同催化功能的催化材料，最終制備出目標(biāo)雙功能催化材料.Lai 等［10］報(bào)道了一種電子輔助策略用來錨定單原子位點(diǎn)，制備了一系列金屬（M=Ir，Pt，Ru，Pd，F(xiàn)e，Ni）單原子催化劑并用于全解水反應(yīng).如圖6（A）所示，金屬單原子分別錨定在N摻雜的碳和CoO八面體中心上，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得此種單原子催化劑具有同時(shí)提高HER和OER催化效率的能力.通過對(duì)多種金屬單原子催化劑的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ir1@Co/NC表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性全解水活性［圖6（B）］，在10 mA/cm2的電流密度處，其全解水電解電位為1.603 V.計(jì)算結(jié)果顯示，錨定在CoO八面體中心上的Ir單原子結(jié)構(gòu)［CoOIr1@CoO（Ir）］有利于提高OER 性能，而錨定在N 摻雜碳上的Ir 單原子結(jié)構(gòu)（Ir1@NC3）可以加強(qiáng)HER 的催化效率［圖6（C）～（E）］.Sun 等［80］合成了一種基于Mo 單原子修飾的Co9S8催化劑（Mo-Co9S8@C），該催化劑具有優(yōu)異的OER 和HER催化活性.在酸性介質(zhì)中，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，在Mo-Co9S8@C上的OER和HER催化過電位分別為370和98 mV.在堿性介質(zhì)中，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，Mo-Co9S8@C的OER和HER催化過電位分別低至200 和113 mV.在10 mA/cm2的電流密度處，全解水電解電位在酸性和堿性介質(zhì)中分別為1.68 和1.56 V.此外，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性.計(jì)算結(jié)果表明，Co9S8與Mo 單原子之間存在的協(xié)同電荷轉(zhuǎn)移耦合效應(yīng)、高效的電子運(yùn)輸能力以及原子金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用，提高了該催化材料的穩(wěn)定性和電催化活性.

Fig.6 Illustration of the working mechanism of the prepared electrodes(A),the polarization curves of over?all water splitting by the Ir1@Co/NC catalyst(B),the free?energy diagrams for the HER at pH=14 on IrNC3,IrC4,Ir1@Co(Co),and Ir1@Co(Ir)(C),the reaction free energies for the OER at pH=14 of the intermediates on Ir1@CoO(Co)(D)and Ir1@CoO(Ir)(E)[10]

4 氫燃料電池

氫燃料電池包括陰極ORR 和陽極氫氧化反應(yīng)（HOR），其中陰極上緩慢的氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制了氫燃料電池的廣泛應(yīng)用［11，20，81～85］.因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的ORR 催化材料是提高氫燃料電池的關(guān)鍵.根據(jù)交換膜的不同，可以將氫燃料電池分為陰離子交換膜燃料電池（Anion exchange membrane fuel cell，AEMFC）和PEMFC（圖7）.由于針對(duì)陽極HOR的單原子催化研究相對(duì)較少［86］，下面主要介紹用于陰極ORR的單原子催化材料在氫燃料電池膜電極器件中的應(yīng)用.

Fig.7 Schematic diagram of PEMFC(A)and AEMFC(B)

4.1 質(zhì)子交換膜燃料電池

PEMFC作為一種高效、環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，有助于緩解環(huán)境和能源相關(guān)問題［87，88］.PEMFC通常采用氫氣和氧氣作為反應(yīng)氣體，在陽極發(fā)生HOR，在陰極發(fā)生ORR，其中，ORR因其緩慢的動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重影響了電池效率.目前，PEMFC主要采用Pt作為電催化材料，但由于Pt的價(jià)格昂貴、資源匱乏，使得催化劑材料成本居高不下，也是限制燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的關(guān)鍵［89，90］.因此，開發(fā)基于單原子的高性能陰極催化材料已成為重要研究方向［84，88］.Xu等［91］報(bào)道了一個(gè)碳缺陷錨定的Pt SAC，由于其超高的Pt 利用率，在PEMFC 中表現(xiàn)較高的ORR 性能，在H2/O2測試環(huán)境中，峰值功率密度為520 mW/cm2.研究結(jié)果表明，高效的ORR催化活性主要是由于碳二空位中由4個(gè)碳原子錨定的Pt原子結(jié)構(gòu)（Pt-C4）.Liu等［92］通過高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ苽淞藛卧覲t催化劑Pt1@Pt/NBP.在酸性介質(zhì)中，Pt1@Pt/NBP顯示出優(yōu)于商業(yè)Pt/C的氧還原催化活性，其半波電位為0.867 V.此外，將Pt1@Pt/NBP作為陰極催化劑應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料測試中，在H2/O2測試條件下，峰值功率密度高達(dá)1.14 W/cm2.理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Pt1@Pt/NBP優(yōu)異的氧還原催化活性和全電池性能歸因于其獨(dú)特的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，即Pt單原子與一個(gè)吡啶氮和兩個(gè)碳原子配位，該結(jié)構(gòu)可形成四電子ORR路徑，進(jìn)一步提高了ORR性能和全電池效率.Liao等［93］開發(fā)了一種g-C3N4驅(qū)動(dòng)的高密度Fe-N4結(jié)構(gòu)的空心碳多面體作為ORR催化劑，并將其應(yīng)用于PEMFC測試中.在酸性和堿性半電池測試中不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，且表現(xiàn)出較高的催化穩(wěn)定性.H2/O2測試環(huán)境中達(dá)到628 mW/cm2的峰值功率密度，此外，在8 h 的耐久性測試之后僅有51.3%電流密度損失.研究表明，g-C3N4的存在極大抑制了氧化N的形成，誘導(dǎo)吡啶N富集，促進(jìn)了Fe-N4結(jié)構(gòu)的形成，從而提高了ORR催化活性.

Xie等［94］通過溶液合成途徑將配體螯合的CoNx基團(tuán)固定在ZIF-8的微孔中，利用ZIF-8獨(dú)特的碳?xì)浠衔锞W(wǎng)絡(luò)，作為單個(gè)Co原子之間的保護(hù)屏障，降低了它們的遷移率，避免了Co凝聚，從而增加單個(gè)Co 位點(diǎn)的密度，最終制得具有非平面類卟啉MN4C12結(jié)構(gòu)高負(fù)載的Co 單原子催化劑（Co-N-C）［圖8（A）］.如圖8（B）所示，該催化劑具有較高的ORR 催化活性，其起始電位（Eonset）和半波電位（E1/2）分別為0.93和0.82 V，遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C催化材料.在H2/O2條件下的PEMFC測試中，峰值功率密度達(dá)到0.64 W/cm2［圖8（C）］.如圖8（D）所示，在相同燃料電池測試環(huán)境中，對(duì)含有Co（mIm）-NC（1.0）和Fe（mIm）-NC（1.0）兩種陰極催化材料的燃料電池進(jìn)行耐久性測試，結(jié)果表明，添加Co（mIm）-NC（1.0）的燃料電池在0.7 V下的電流密度下降了20.5%，而使用Fe（mIm）-NC（1.0）的燃料電池的陰極效率為46.8%.對(duì)催化降解機(jī)制進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，催化材料的失活主要是由于自由基氧化和活性位點(diǎn)脫金屬.如圖8（E）所示，CO2氣體的生成量和電極電位無關(guān)，可以推測大部分CO2由過氧化氫衍生的自由基引起的的化學(xué)氧化，而不是電化學(xué)氧化，電化學(xué)氧化與電極電位有關(guān).在更高的0.85 V電壓下進(jìn)行50 h耐久性測試發(fā)現(xiàn)，相比于Fe（mIm）-NC（1.0）陰極催化劑，Co（mIm）-NC（1.0）陰極催化劑的膜電極組件（MEA）更耐用［圖8（F）］.測試了Co（mIm）-NC（1.0）和Fe（mIm）-NC（1.0）在測試過程中的脫金屬量［圖8（G）］，無論在何種條件下，被浸出的Co的含量均低于被浸出的Fe的含量，特別是在80 ℃，O2凈化的0.5 mol/L H2SO4溶液中循環(huán)之后，被浸出的Co 要比Fe 少得多（7.3%Covs.40%Fe）.此外，DFT結(jié)果表明，該催化劑中較短的Co—N鍵長（0.194 nm）可以降低Co金屬的溶出［圖8（H）和（I）］.

Fig.8 Plan view of presumed porphyrin?like CoN4C10 sites in the micropores(A),ORR polarization plots for different Co(mIm)?NC catalysts in 0.1 mol/L HClO4 under O2 saturation(B),fuel cell performance of Co(mIm)?NC(1.0) measured under 1.0×105 Pa H2/O2 and H2/air(C),durability tests of the Co(mIm)?NC(1.0)and Fe(mIm)?NC(1.0)catalysts in MEA in 1×105 Pa H2/air at a con?stant cell voltage of 0.7 V for 100 h(D),in situ CO2 emission test from the fuel cell cathode with the Co(mIm)?NC(1.0)catalyst(E),normalized current density at a voltage of 0.85 V after voltage?step cycling(0.4 V for 55 min and 0.85 V for 5 min) for 50 h(cycles) measured under 1.0×105 Pa H2/O2(F),ICP?OES and RRDE(E1/2) results of the metal leaching experiments(G),atomistic struc?tures of simulation models of porphyrin?like MN4C12(M=Fe or Co) active sites and their corre?sponding O2 adsorption configurations on the M site(H),predicted thermochemical constants of losing an M atom from the porphyrin?like MN4C12(M=Fe or Co)sites(I)[94]

4.2 陰離子交換膜燃料電池

與商業(yè)化PEMFC 相比，AEMFC 的電化學(xué)催化過程是在堿性環(huán)境中進(jìn)行的，從而避免了對(duì)金屬活性位點(diǎn)的強(qiáng)腐蝕［95～97］.此外，AEMFC具有較高的峰值功率密度（Maximum power densities，Pmax），目前報(bào)道的AEMFC 峰值功率密度已高于2 W/cm2［98，99］.已報(bào)道的具有高效率的AEMFC 需要在陰陽兩極負(fù)載高載量的Pt催化材料，為AEMFC進(jìn)一步商用化帶來極大的障礙.從長遠(yuǎn)看，開發(fā)用于AEMFC的非Pt催化材料成為解決提高電池效率的關(guān)鍵問題之一［100］.對(duì)于陰極而言，堿性環(huán)境下的ORR 比酸性環(huán)境下更容易發(fā)生，因此可以使用非鉑族金屬（non-PGM）作為ORR活性中心.這為非貴金屬單原子催化材料作為ORR催化材料在AEMFC中的應(yīng)用提供了可能［96，101］.Zhou等［102］通過配位輔助聚合組裝方法，制備了一種獨(dú)特的Fe 分散N 摻雜介孔碳球（meso-Fe-N-C）.meso-Fe-N-C 在0.1 mol/L KOH 溶液中的ORR半波電位為0.846 V，動(dòng)力學(xué)電流密度（Jk）為4.696 mA/cm2，催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Pt/C.將制備的單原子催化材料制成膜電極應(yīng)用于陰離子交換膜燃料電池測試，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有優(yōu)異的全電池催化活性，在H2/O2測試條件下，其峰值功率密度達(dá)到584 mW/cm2.Xiang 等［103］通過熱解的方法制備了Cu SAC，并將其作為AEMFC 陰極催化材料，在H2/O2測試環(huán)境中，功率密度達(dá)到196 mW/cm2.研究表明，Cu 單原子位點(diǎn)有利于降低超氧羥基自由基（OOH*）向氧自由基（O*）轉(zhuǎn)化時(shí)的吉布斯自由能（ΔG）.Liu 等［101］制備了一種具有Fe-N5活性位點(diǎn)的N，F(xiàn) 雙摻雜的多孔碳納米材料C@PVI-（DFTPP）Fe-800，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性O(shè)RR 催化活性，其半波電位達(dá)0.88 V，轉(zhuǎn)化效率為0.47 e·site-1·s-1.作為AEMFC的陰極催化材料，該催化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的全電池性能，其開路電壓為0.93 V，峰值功率密度為104 mW/cm2.

Adabi等［97］通過增加材料的平均孔徑和石墨化水平改良了傳統(tǒng)Fe-N-C催化劑，獲得了一種高效的氧還原催化材料，并將其作為ORR 催化劑應(yīng)用于AEMFCs 的陰極催化反應(yīng)中.如圖9（A）所示，在低溫度和全濕度（陽極/陰極/電池溫度為60/60/60 ℃）下工作時(shí)，電池性能較低，因?yàn)殛枠O處有大量的積水.在電池溫度為70 ℃時(shí)，當(dāng)陽極/陰極露點(diǎn)從60/64 ℃降到60/62 ℃時(shí)，峰值功率密度從1.4 W/cm2增加到1.6 W/cm2.在先前80 ℃的最佳露點(diǎn)下，施加200 kPa 的背壓.結(jié)果是極高的峰值功率密度為2.05 W/cm2，在0.1 V 時(shí)電流密度為7.4 A/cm2.如圖9（B）所示，在600 mA/cm2下進(jìn)行耐久性測試，發(fā)現(xiàn)該AEMFCs表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，在150 h后基本保證各參數(shù)不變.對(duì)比分析了已報(bào)道的不同催化材料，表明該Fe-N-C催化材料表現(xiàn)出優(yōu)于其它催化材料的AEMFCs效率［圖9（C）］.

Fig.9 Current density?voltage(solid) and current density?power density(dashed) curves for a H2/O2 AEMFC with a cathode with 1 mg/cm2 Fe?N?C,an anode with 0.6 mg/cm2 PtRu(A),voltage,HFR and current versus time curves recorded at a constant current density of 600 mA/cm2(B),compari?son of the specific peak power(W/mgPGM loading)with H2/O2 for different AEMFCs,both state?of?the?art PGM?type cells and those employing PGM?free electrocatalysts(C)[97]

基于非貴金屬的單原子催化材料應(yīng)用于燃料電池，相較于Pt/C基催化材料有顯著的成本優(yōu)勢，近年來在性能方面也逐步展示出潛力［104］.隨著研究的進(jìn)一步深入，逐步發(fā)現(xiàn)將單原子催化材料作為陰極催化層（Cathode catalyst layer，CCL）應(yīng)用于PEMFC 仍面臨諸多科學(xué)和技術(shù)方面的挑戰(zhàn).其中，因其單位點(diǎn)活性較低，且金屬位點(diǎn)密度難以顯著提升，使得基于單原子催化材料的CCL層較厚，將嚴(yán)重限制催化過程中的傳質(zhì)效率［105，106］.此外，單原子催化材料表現(xiàn)出較差的耐久性，主要是由催化材料中脫金屬化、自由基攻擊、活性部位質(zhì)子化作用/陰離子綁定和微孔堵塞等原因引起［104］.因此，可從提高金屬單原子的載量和優(yōu)化CCL結(jié)構(gòu)等方面，開發(fā)基于單原子催化材料的高效穩(wěn)定催化層技術(shù).

5 總結(jié)與展望

從單原子催化材料在電催化氫氣循環(huán)反應(yīng)中的應(yīng)用出發(fā)，系統(tǒng)總結(jié)了單原子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能設(shè)計(jì)策略，以及在電解水制氫和氫燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用.此外，總結(jié)了常用的電化學(xué)評(píng)價(jià)參數(shù).

理論上，單原子催化材料具有接近100%的原子利用率，對(duì)降低貴金屬成本，提高催化效率具有十分重要的意義.同時(shí)，在結(jié)構(gòu)上單原子催化材料作為一類僅含有孤立的單個(gè)金屬原子作為催化活性中心的負(fù)載型催化材料，打通了多相催化到均相催化的橋梁.此外，可以通過對(duì)金屬單原子周圍的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)具體催化反應(yīng)的需求.對(duì)單原子催化活性中心的微觀調(diào)控，主要是基于調(diào)節(jié)活性中心的空間結(jié)構(gòu)以及電子分布，常用的方法包括：（1）配位效應(yīng)：通過改變金屬單原子周圍的雜原子（B，C，N，P，S等）改變催化位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)催化活性提升；（2）空位效應(yīng)：該方法是將具有原子空位的材料（如C空位、含O空位的金屬氧化物等）作為載體，將金屬單原子錨定在原子空位處，達(dá)到穩(wěn)定金屬單原子的目的，同時(shí)金屬和載體間的協(xié)同作用也在一定程度上對(duì)催化反應(yīng)有提升作用；（3）摻雜策略：主要是將特定金屬單原子摻入到某些金屬氧化物、磷化物、硫化物等晶體結(jié)構(gòu)中，被摻入的金屬單原子取代原有金屬原子存在于晶格中，該方法制備的單原子催化材料一般不會(huì)破壞原有的晶體結(jié)構(gòu)，在提升催化活性的同時(shí)，保證了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；（4）離子交換策略：一般是指MOF基單原子催化材料，由于ZIF-8中的Zn原子在高溫條件下被蒸發(fā)，目標(biāo)金屬原子取代Zn原子的位置，形成單原子催化材料.

將合成的單原子催化材料應(yīng)用到實(shí)際的催化反應(yīng)和電化學(xué)器件中，并最終達(dá)到商業(yè)化是單原子催化研究的終極目標(biāo).本綜述對(duì)單原子催化材料在電解水制氫及氫燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié).

在電解水制氫中，陽極OER反應(yīng)較高的催化過電位以及反應(yīng)活化能制約了全解水的進(jìn)一步應(yīng)用.特別是，高電位下催化材料的活性和穩(wěn)定性問題.為了解決這一問題，可以通過以下手段來進(jìn)行催化材料的調(diào)控：（1）通過單原子金屬與載體之間的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)單原子與載體之間的協(xié)同，達(dá)到提升催化活性的同時(shí)，提高了催化材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)一步提升催化穩(wěn)定性；（2）通過調(diào)配單原子周圍的配位原子，實(shí)現(xiàn)金屬與周圍環(huán)境的電子耦合，改善催化活性位點(diǎn)對(duì)中間產(chǎn)物的吸脫附能，提高催化活性，降低中間產(chǎn)物對(duì)活性位點(diǎn)的毒化，同時(shí)保證催化活性和耐久性；（3）設(shè)計(jì)雙金屬或多金屬單原子催化材料，利用不同金屬的化學(xué)屬性構(gòu)建級(jí)聯(lián)催化材料，針對(duì)性地對(duì)多電子反應(yīng)中的各個(gè)中間產(chǎn)物進(jìn)行分級(jí)催化，達(dá)到提高催化活性、保證催化穩(wěn)定性的目的.

在燃料電池中，商業(yè)Pt/C作為陰極ORR催化材料仍具有無可取代的地位，而非貴金屬單原子催化材料（如Fe-N-C等）在質(zhì)子交換膜燃料電池中容易發(fā)生金屬溶解，使其催化活性迅速下降，限制了非貴金屬單原子催化材料在PEMFCs中的實(shí)際應(yīng)用.與PEMFCs相比，AEMFCs 超高的pH環(huán)境避免了對(duì)金屬活性位點(diǎn)的腐蝕，使得非貴金屬催化材料在AEMFCs的實(shí)際應(yīng)用成為可能.此外，除了急需解決的催化材料的問題，陰離子交換膜的制備也是AEMFCs開發(fā)研究中的核心問題之一.

綜上，通過單原子催化材料的結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計(jì)，滿足對(duì)不同催化反應(yīng)的高效穩(wěn)定催化需求，推動(dòng)單原子催化材料在電化學(xué)全解水和氫燃料電池中的實(shí)際應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)單原子催化在電化學(xué)氫循環(huán)領(lǐng)域的發(fā)展.單原子催化材料在實(shí)際應(yīng)用中的核心瓶頸是穩(wěn)定性問題，為了進(jìn)一步解決單原子催化材料的耐久性問題，或可嘗試從以下兩個(gè)方向開展研究：（1）通過金屬摻雜制備合金化的單原子催化材料，合金化的過程即保證催化活性的提升，同時(shí)增加了催化材料的穩(wěn)定性.合金化的單原子催化材料有利于貴金屬的合理有效利用，大大提高了原子利用效率.此外，單原子活性中心獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和界面處不同金屬間的相互作用達(dá)到協(xié)同催化的效果，從而提高催化材料的活性和穩(wěn)定性［107］.（2）采用分子封裝的手段，降低金屬活性位點(diǎn)的腐蝕，避免催化活性位點(diǎn)的坍塌，在保證催化活性的同時(shí)，增強(qiáng)催化穩(wěn)定性.如，Chen等［108］采用環(huán)糊精作為封裝小分子，對(duì)單原子Fe活性位點(diǎn)進(jìn)行局部封裝，不僅有效降低了Fe單原子的溶解，還有效阻擋了OH-對(duì)Fe活性位點(diǎn)的過量吸附，既提高了Fe單原子催化劑的活性也保證了催化劑的耐久性.此外，針對(duì)單原子催化的研究集中在三電極體系的半電池反應(yīng)，而電解水和燃料電池的基元器件中存在荷質(zhì)傳輸、水-熱管理和微多相流等科學(xué)問題，存在多樣化的失效機(jī)制，綜合性能（催化活性、材料穩(wěn)定性）與半電池評(píng)價(jià)結(jié)果存在一定差異.因此，在基本物化性能和催化性能達(dá)到應(yīng)用要求的前提下，應(yīng)進(jìn)一步在器件中評(píng)價(jià)其綜合性能，解決應(yīng)用中的基礎(chǔ)科學(xué)問題.