徐 穎，柳聰慧，王宏社

（寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞721013）

腈類化合物是重要的香料、化工原料和合成中間體[1-3]。腈類化合物作為香料具有性質穩(wěn)定，對光、熱、酸、堿均不太敏感等優(yōu)點。有些腈類化合物在食品香味中起著重要作用，例如，苯乙腈存在于紅茶、番茄、苦橙、鈴蘭花精油中。肉桂腈不僅具有強烈的辛香花香的香氣，還具有較好的殺（抑）菌和驅蟲作用[4,5]。對甲氧基苯甲腈，俗稱茴香腈，具有強烈的果香豆香香氣，且香氣柔和持久，對皮膚刺激性小，且具有良好的抗氧化、抗聚合、耐酸堿、耐熱等性能[6,7]。

N-甲基吡咯烷酮（NMP）是一種氮雜環(huán)化合物，具有一系列優(yōu)異的物理、化學性質。NMP 沸點高、極性強、粘度低、溶解能力強、無腐蝕、毒性小、生物降解能力強、揮發(fā)度低、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性優(yōu)良。NMP 幾乎可與大部分有機溶劑以任意比例混合，對有機物也有較好的溶解性，因而主要被用作溶劑，可應用于農業(yè)、醫(yī)藥和化工等眾多領域[8,9]。

肉桂腈和茴香腈的合成方法較多[10-15]，其中以醛為原料一步法直接合成腈的方法較為簡單實用，但很多文獻報道的方法普遍存在使用催化劑等不足。本文在無催化劑存在下，分別由肉桂醛和茴香醛與鹽酸羥胺的一鍋反應合成了肉桂腈和茴香腈。實驗結果表明，該法具有操作簡單和產率高等優(yōu)點。其反應式如下：

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

肉桂醛、茴香醛、鹽酸羥胺、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、NaHCO3，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

X-4 型精密顯微熔點儀（北京福凱儀器有限公司）；MA-400 型核磁共振儀（CDCl3為溶劑，TMS 為內標，Bruker 公司）。

1.2 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入肉桂醛或茴香醛（0.05mol）、鹽酸羥胺（0.06mol）和N-甲基吡咯烷酮（20mL），在110℃加熱反應一定時間后，冷卻到室溫，加入乙酸乙酯（25mL）提取產物，有機相依次用水（50mL）和飽和NaHCO3溶液（50mL）洗滌，然后用無水MgSO4干燥有機相，對于茴香腈，減壓蒸除有機溶劑后得茴香腈粗產品，用丙酮重結晶得茴香腈純品，稱重，計算產率。對于肉桂腈，減壓蒸除有機溶劑后，收集130～132℃/1.064kPa 的餾分，得淡黃色透明液體，稱重，計算產率。用1H NMR和13C NMR 表征產物。

2 結果與討論

2.1 肉桂腈的合成

2.1.1 反應物摩爾比對產率的影響 反應物摩爾比對產率有較大影響，考慮到肉桂醛的價格貴，而鹽酸羥胺的價格便宜，所以在反應中使鹽酸羥胺過量。選擇反應溫度110℃，反應時間5h，NMP 為溶劑（20mL），取0.05mol 肉桂醛，改變鹽酸羥胺的用量，考察肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對肉桂腈產率的影響，結果見表1。

表1 肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對肉桂腈產率的影響Tab.1 Effect of molar ratio of cinnamaldehyde to hydroxylamine hydrochloride on the yield of cinnamonitrile

由表1 可知，當肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比超過1∶1.2 時產率開始下降。這可能是由于增大鹽酸羥胺的用量會導致體系的酸性增強，而肉桂腈具有α,β-不飽和腈結構，酸性增強會促使HCl 與肉桂腈發(fā)生反應，這樣就降低了肉桂腈的產率。所以，選擇n肉桂醛∶n鹽酸羥胺=1∶1.2 為宜，此時產率為86.3%。

2.1.2 反應溫度對產率的影響 選擇反應時間5h，NMP 為溶劑（20mL），取0.05mol 肉桂醛，0.06mol 鹽酸羥胺，考察反應溫度對肉桂腈產率的影響，結果見表2。

表2 反應溫度對肉桂腈產率的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield of cinnamonitrile

由表2 可知，隨著反應溫度的增加，產物產率隨之增加，當反應溫度為110℃，產物產率為86.3%。進一步增加反應溫度，產率反而下降，可能由于副反應增多。因此，適宜反應溫度為110℃。

2.1.3 反應時間對產率的影響 選擇反應溫度110℃，NMP 為溶劑（20mL），取0.05mol 肉桂醛，0.06mol 鹽酸羥胺，考察反應時間對肉桂腈產率的影響，結果見表3。

表3 反應時間對肉桂腈產率的影響Tab.3 Effect of reaction time on the yield of cinnamonitrile

由表3 可知，當反應時間過短時，反應不充分，產率低。反應時間以5h 為佳，產率達86.3%。反應時間太長，產率開始下降。

2.1.4 溶劑對產率的影響 選擇反應溫度110℃，反應時間5h，0.05mol 肉桂醛，0.06mol 鹽酸羥胺，分別以NMP、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亞砜（DMSO）、聚乙二醇-400（PEG-400）為溶劑，考察不同溶劑對肉桂腈產率的影響，結果見表4。

表4 溶劑對肉桂腈產率的影響Tab.4 Effect of solvents on the yield of cinnamonitrile

由表4 可知，溶劑對反應有較大的影響。以甲苯為溶劑時，產率最低；以NMP 為溶劑時，產率最高。所以，選擇NMP 作為反應溶劑。

2.1.5 最佳條件的重復實驗 取0.05mol 肉桂醛和0.06mol 鹽酸羥胺進行實驗，反應時間為5h，反應溫度為110℃，NMP 為溶劑，進行重復實驗，驗證實驗方法的可靠性，結果見表5。

表5 最佳反應條件下的重復實驗Tab.5 Repeated experiments under optimal reaction conditions

由表5 可知，在最佳反應條件下，實驗結果的重復性很好，產率在86.3%以上。

2.2 茴香腈的合成

2.2.1 反應物摩爾比對產率的影響 因為茴香醛的價格貴，而鹽酸羥胺的價格便宜，所以在反應中使鹽酸羥胺過量。選擇反應溫度110℃，反應時間4h，取0.05mol 茴香醛，改變鹽酸羥胺的用量，考察茴香醛和鹽酸羥胺的摩爾比對茴香腈產率的影響，結果見表6。

表6 茴香醛和鹽酸羥胺的摩爾比對茴香腈產率的影響Tab.6 Effect of molar ratio of anisaldehyde to hydroxylamine hydrochloride on the yield of anisonitrile

由表6 可知，當茴香醛和鹽酸羥胺的摩爾比超過1∶1.2 時產率開始下降。這可能是由于增大鹽酸羥胺的用量會導致體系的酸性增強，而酸性增強會促使茴香腈中醚鍵的斷裂，這樣就降低了茴香腈的產率。所以，選擇n茴香醛∶n鹽酸羥胺=1∶1.2 為宜，此時產率為90.6%。

2.2.2 反應溫度對產率的影響 選擇反應時間4h，NMP 為溶劑（20mL），取0.05mol 茴香醛，0.06mol 鹽酸羥胺，考察反應溫度對茴香腈產率的影響，結果見表7。

表7 反應溫度對茴香腈產率的影響Tab.7 Effect of reaction temperature on the yield of anisonitrile

由表7 可知，當反應溫度為110℃，產物產率為90.6%。因此，適宜反應溫度為110℃。

2.2.3 反應時間對產率的影響 選擇反應溫度110℃，NMP 為溶劑（20mL），取0.05mol 茴香醛，0.06mol 鹽酸羥胺，考察反應時間對茴香腈產率的影響，結果見表8。

表8 反應時間對茴香腈產率的影響Tab.8 Effect of reaction time on the yield of anisonitrile

由表8 可知，反應時間以4h 為佳，產率達90.6%。

2.2.4 溶劑對產率的影響 選擇反應溫度110℃，反應時間4h，0.05mol 茴香醛，0.06mol 鹽酸羥胺，分別以NMP、甲苯、DMF、DMSO、PEG-400 為溶劑，考察不同溶劑對茴香腈產率的影響，結果見表9。

表9 溶劑對茴香腈產率的影響Tab.9 Effect of solvents on the yield of anisonitrile

由表9 可知，溶劑對反應有較大的影響。以甲苯為溶劑時，產率最低為19.3%；以NMP 為溶劑時，產率最高，為90.6%。

2.2.5 最佳條件的重復實驗 取0.05mol 茴香醛和0.06mol 鹽酸羥胺進行實驗，反應時間為4h，反應溫度為110℃，NMP 為溶劑，進行重復實驗，驗證實驗方法的可靠性，結果見表10。

表10 最佳反應條件下的重復實驗Tab.10 Repeated experiments under optimal reaction conditions

由表10 可知，在最佳反應條件下，實驗結果的重復性很好，產率在90.6%以上。

3 產品表征

肉桂腈為淡黃色透明液體。1H NMR（400MHz,CDCl3），δ：7.64～7.59（m, 5H）, 7.46（s, 1H）, 6.08（d,J=16.7Hz, 1H）；13C NMR（100MHz, CDCl3），δ：150.7,133.7,131.4,129.3,127.5,118.3,96.5。

茴香腈為白色針狀結晶，熔點59～60℃（文獻值59.5～60.5℃[14]）。1H NMR（400MHz, CDCl3），δ：7.59（d, J=8.7Hz, 2H）, 6.95（d, J=8.8Hz, 2H）, 3.86（s, 3H）；13C NMR（100MHz,CDCl3），δ：162.8,134.0,119.2,114.7,104.0, 55.5。

4 結論

（1）無催化劑存在下，肉桂醛和鹽酸羥胺的一鍋反應合成肉桂腈的最佳反應條件為：以NMP 為溶劑，當肉桂醛的用量為0.05mol，鹽酸羥胺的用量為0.06mol，即肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比為1∶1.2，反應時間為5h, 反應溫度為110℃時，肉桂腈的產率在86.3%以上。

（2）無催化劑存在下，茴香醛和鹽酸羥胺的一鍋反應合成茴香腈的最佳反應條件為：以NMP 為溶劑，當肉桂醛的用量為0.05mol，鹽酸羥胺的用量為0.06mol，即茴香醛和鹽酸羥胺的摩爾比為1∶1.2，反應時間為4h, 反應溫度為110℃時，肉桂腈的產率在90.6%以上。

（3）本法合成肉桂腈和茴香腈具有操作簡單和產率高等優(yōu)點。