宋俊武

（潮州三環(huán)（集團）股份有限公司，廣東 潮州 521000）

近年來，層狀鐵電材料在光學開關(guān)、熱釋電紅外探測器、壓電和非易失性隨機存取存儲器（NVRAM）等器件方面的應用引起了廣泛關(guān)注。過去用于NVRAM 的最常見的材料是PbZr1-xTixO3（PZT）。然而，隨著科技的進步，SrBi2Ta2O9（SBT）、Bi4Ti3O12（BIT）和SrBi2Nb2O9（SBN）等Aurivillius 族層狀鐵電材料逐漸以其高耐疲勞性和相對低漏電流的固有特性取代了PZT 材料[1-3]。這些層狀鐵電材料由兩種鈣鈦礦樣結(jié)構(gòu)交錯在Bi2O2層之間，存在兩個主要缺點：加工溫度高和剩余極化低。為了進一步改善PZT 材料的性能，研究人員提出了摻雜法。摻雜元素對PZT材料的相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和機電性能均有顯著影響。通過用三價稀土離子如Sm3+取代層狀鐵電材料晶格中的Bi3+離子，可以顯著增加晶體結(jié)構(gòu)中由于八倍配位離子半徑差異較大而導致的結(jié)構(gòu)畸變，從而增強其極性[4,5]。Jia 等人[6]以片狀＜001＞取向BaTiO3（BT）為模板，采用模板晶粒生長（TGG)法制備了Sm摻雜Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（Sm：PMN-PT）織構(gòu)陶瓷。研究了Sm 含量對Sm∶PMN-PT 織構(gòu)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)以及壓電、介電和鐵電性能的影響。結(jié)果表明，Sm 摻雜可以有效地改善PMN-PT 織構(gòu)陶瓷的壓電性能和介電性能。Chen 等人[7]采用常規(guī)電陶瓷技術(shù)制備了Sm 摻雜的鈦酸鉍（Bi4-xSmxTi3O12（BST））陶瓷，研究了Sm 摻雜對Bi4Ti3O12（BIT）鐵電性能的影響。研究結(jié)果表明，BST 陶瓷均為單相鉍層結(jié)構(gòu)，與BIT 的結(jié)晶相對應。掃描電鏡顯示隨機取向和板狀形貌。對于x=0.8 的BST 陶瓷，Sm 摻雜可產(chǎn)生16μC·cm-2的大剩余極化（Pr）、70kV·cm-1的低矯頑力場（Ec）和475℃的低居里溫度。大多數(shù)層狀鐵電化合物是基于傳統(tǒng)的固態(tài)反應路線合成的，由于高煅燒和燒結(jié)溫度，通常會導致結(jié)構(gòu)和成分的不均勻性。另外，熔融鹽合成路線是一種在較低溫度下合成陶瓷粉體的簡單而有效的路線，可以達到更好的均勻性和良好的粒徑控制，這將對物理性能的研究產(chǎn)生直接影響。在相關(guān)文獻中，燒結(jié)條件對陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能也起著至關(guān)重要的作用[8-10]。

基于此，考慮到層狀鐵電材料的技術(shù)重要性，本實驗用Sm3+取代SrBi2Ta2O9中的Bi3+，研究了10（mol）%釤摻雜SrBi2Ta2O9陶瓷在不同燒結(jié)時間下的結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和介電性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳酸鍶（SrCO3純度99.9%）、氧化鉍（Bi2O3純度99.9%）、五氧化二鉭（Ta2O5純度99.9%）、氧化釤（Sm2O3純度99.9%），以上試劑均為試劑純，阿拉丁試劑有限公司；KCl、丙酮，均為分析純，蘇州啟航生物科技有限公司。

Rigaku DMAX 2500 型X 射線衍射儀（廣州高測儀器有限公司）；JSM-6390 型掃描電子顯微鏡（北京歐波同光學技術(shù)有限公司）；Waynekerr 43100 型LCR 儀（常州市優(yōu)策電子科技有限公司）。

1.2 樣品制備

以碳酸鍶（SrCO3）、氧化鉍（Bi2O3）、五氧化二鉭（Ta2O5）和氧化釤（Sm2O3）通過熔融鹽合成路線，以KCl 作為熔劑材料，將這些反應物在含KCl 的丙酮介質(zhì)中以1∶5 的摩爾比均勻研磨，在800°C 空氣中煅燒4h，升溫速率為3°C·min-1。將煅燒后的粉體用熱去離子水洗滌數(shù)次，以除去KCl 鹽，然后在22MPa的壓力下，在30℃下冷壓幾分鐘壓制成直徑為10.0mm、厚度為1.0mm 的圓盤狀顆粒。在優(yōu)化的溫度1050℃下，分別燒結(jié)6、8、10 和12h，以觀察燒結(jié)時間對陶瓷微觀組織和物理性能的影響。

1.3 表征

利用X 射線衍射儀（Pan Analytical XPERT-PRO）對制備的粉末和燒結(jié)樣品進行了X 射線衍射（XRD）研究，并進行了物相鑒定。采用Lotgering 方法（公式1）計算了c 軸取向因子f：

式中 P=∑I00l/∑Ihkl：給定取向樣品（即燒結(jié)球團）；P0：非取向樣品（即煅燒多晶粉末）。

燒結(jié)樣品的密度（ρ）由阿基米德原理確定。通過測量生坯的尺寸和重量（幾何密度）得到生坯的相對密度，采用阿基米德液浸法測定了燒結(jié)陶瓷的相對密度。

采用JSM-6390 型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。

在信號強度為1.0Vrms 的情況下，以3°C·min-1的升溫速率從室溫到500°C，使用LCR 儀（Waynekerr 43100）在燒結(jié)球團上測量電容（Cp）作為頻率（20Hz～1MHz）的函數(shù)。介電常數(shù)（εr）由式（2）計算：

式中 A、d：陶瓷盤的電極面積和厚度；ε0：自由空間介電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

未摻雜Sm 的陶瓷和SBSmT 多晶陶瓷粉末的X射線衍射圖見圖1。

圖1 未摻雜（a）和10（mol）%釤摻雜SBT 多晶粉末（b）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of undoped（a）and 10（mol）% samarium doped SBT polycrystalline powders（b）

由圖1 可以看到，兩種樣品都形成了單相層狀鈣鈦礦。通過正交單元格可以找到這些XRD 譜圖，得到的晶格參數(shù)（表1）與文獻中報道的非常接近。這表明Sm3+進入鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，導致晶體結(jié)構(gòu)從四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)。另外，層狀鈣鈦礦Sr－Bi2Ta2O9相的結(jié)晶度在較低溫度（800℃/4h）下就可以實現(xiàn)，并且與固態(tài)反應路線（1100℃/12h）相比，持續(xù)時間更短。

表1 未摻雜和釤摻雜SBT 多晶粉末的晶胞參數(shù)Tab.1 Unit cell parameters of undoped and samarium doped SBT polycrystalline powders

采用Scherrer 公式（式3）計算未摻雜和SBSmT多晶樣品的晶面（115）、（200）、（220）、（2010）和（315）的平均晶粒尺寸（D）分別為48nm 和35nm。

式中 k（0.94）：形狀因子；λ：Cu-Kα 輻射的X 射線波長（1.54A）；θ：布拉格角；β：峰的半最大值處的全寬度。SBSmT 多晶粉末的晶粒尺寸減小可能與SBT晶格中Bi3+和Sm3+的離子半徑差異有關(guān)。

圖2 為隨機取向SBSmT 煅燒粉末（圖2（a））和1050℃燒結(jié)不同時間（6、8、10 和12h）的多晶陶瓷球團的XRD 譜圖。

圖2 摻雜10（mol）% Sm 的SBT 樣品記錄的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of SBT samples doped with 10（mol）% samarium

由圖2 可知，燒結(jié)樣品的XRD 譜圖與d-間距相對應的是層狀鈣鈦礦SBT 晶體結(jié)構(gòu)，沒有形成任何二次相。與SBSmT 粉末樣品相比，燒結(jié)樣品的布拉格峰半最大值全寬更尖，表明燒結(jié)過程中存在晶粒長大現(xiàn)象。同時，這些燒結(jié)球團對應于（00l）面的X 射線強度略強于SBSmT 煅燒粉末樣品，表明c 軸優(yōu)先取向。所有燒結(jié)樣品的c 軸取向因子（f）根據(jù)Lotgering 方法計算值在0.17～0.19 之間，見表2。

表2 不同燒結(jié)時間SBSmT 樣品的取向因子（f）、正交畸變（b/a）和介電常數(shù)（εr）Tab.2 Orientation factor（f）, orthogonal distortion（b/a）and dielectric constant（εr）of SBSmT samples at different sintering times

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

煅燒粉末的掃描電子顯微圖見圖3（a）、（b）。

圖3 800℃下煅燒4h 的掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron micrographs of undoped（a）and doped 10（mol）% samarium SBT polycrystalline powder（b）calcined for 4h at 800℃

圖3（a）、（b）都顯示存在板狀形態(tài)。這種板狀形態(tài)是Aurivilius 系列氧化物的特征性晶粒生長，是由于晶體結(jié)構(gòu)的各向異性性質(zhì)而發(fā)生的。

在1050℃下燒結(jié)6、8、10 和12h 的SBSmT 樣品的掃描電子顯微圖見圖4（a～d）。

圖4 在1050°C 下燒結(jié)不同時間的SBSmT 微球的掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.4 Scanning electron micrographs of SBSmT microspheres sintered at 1050°C for different times

由圖4 可知，所有的燒結(jié)陶瓷樣品都是致密的。在燒結(jié)過程中，由于鉍在高溫下的高揮發(fā)性，存在與相當孔隙率相關(guān)聯(lián)的板形SBSmT 晶粒，所有這些陶瓷樣品的相對密度值都是理論值的80%。X 射線衍射圖顯示，c 軸垂直于晶粒的主晶面，晶粒擇優(yōu)取向。通過掃描電鏡計算得到燒結(jié)球團的平均晶粒尺寸在0.6～0.8μm 之間。燒結(jié)時間對組織沒有明顯影響，但晶粒尺寸略有增大。

2.3 介電和電導率研究

不同燒結(jié)時間SBSmT 陶瓷樣品的室溫介電常數(shù)（εr）隨頻率的變化見圖5。

圖5 不同燒結(jié)時間SBSmT 樣品介電常數(shù)與頻率的關(guān)系Fig.5 Relationship between dielectric constant and frequency of SBSmT samples at different sintering times

在所有這些樣品中，介電常數(shù)沒有表現(xiàn)出明顯的頻散，表明極化機制可能源于晶格中的束縛電荷，因此，由氧離子空位載流子引起的空間電荷極化效應不是很顯著。這一觀察結(jié)果表明，熔融鹽合成路線可能通過降低化合物的形成溫度來幫助SBSmT 陶瓷中氧離子空位的產(chǎn)生最小化。由圖5 還可以看出，在1050℃下燒結(jié)10h 的樣品在所有研究頻率下的介電常數(shù)都高于其他樣品。例如，SBSmT 燒結(jié)陶瓷樣品在100kHz 下測量的介電常數(shù)值見表2。在這些層狀鐵電材料族中，鐵電的來源主要是與非中心對稱空間群相關(guān)聯(lián)的晶體結(jié)構(gòu)中的TaO6鈣鈦礦塊的結(jié)構(gòu)畸變。原子在晶體結(jié)構(gòu)中從平衡位置沿a 軸的位移引起自發(fā)鐵電極化。因此，在1050℃燒結(jié)10h 的樣品中觀察到的高正交畸變值（表2）可能是由于材料晶格極化率增加而產(chǎn)生較高介電常數(shù)造成的[11]。

圖6 為不同燒結(jié)時間SBSmT 陶瓷樣品在室溫下交流電導率隨頻率的變化情況。這些樣品的交流電導率譜均服從Jonscher 定律：

圖6 SBSmT 陶瓷不同燒結(jié)時間交流電導率與頻率的對數(shù)圖Fig.6 Logarithmic plot of ac conductivity vs frequency at different sintering durations of SBSmT ceramics

式中 σo：直流電導率；A：溫度相關(guān)參數(shù)；n：0 到1之間的值；ω：角頻率。對于所有這些樣品，電導率隨頻率的增加而增加，近似為頻率的冪（ωn）。但隨著燒結(jié)時間的延長，曲線變化趨勢變化不大。氧離子空位可能是所有這些樣品中存在10-7到10-9S·cm-1數(shù)量級的電導率的主要載流子種類。

2.4 滯回曲線

圖7 為在500Hz 下測量不同燒結(jié)時間的SBSmT 陶瓷樣品的室溫滯回曲線。

圖7 在500Hz 下不同燒結(jié)時間SBSmT 陶瓷的室溫滯回曲線Fig.7 Hysteresis curves of SBSmT ceramics with different sintering times at 500Hz

由圖7 可以看到，所有燒結(jié)時間的SBSmT 陶瓷樣品都具有明顯的鐵電特性。剩余極化（Pr）隨燒結(jié)時間的延長而降低。Sm 摻雜SBSmT 陶瓷樣品的居里溫度低于測量溫度（20℃），因此，未摻雜Sm 的陶瓷是四方鐵電相，而SBSmT 陶瓷為副電相和鐵電相的共存，具有彌漫性相變特征，剩余極化隨燒結(jié)時間的增加而減小。另一方面，如上所述，隨著燒結(jié)時間的增加，SBSmT 陶瓷的晶粒尺寸減小。較小的晶粒抑制了大鐵電疇的形成，從而降低了對總極化的有效貢獻。其次，SBSmT 陶瓷的矯頑力電場（Ec）隨燒結(jié)時間的增加而減小。這一結(jié)果可歸因于氧空位濃度的降低。氧空位可以通過屏蔽極化電荷而影響疇壁運動。氧空位對疇壁形成的機械障礙，即所謂的疇壁釘住，也可能穩(wěn)定疇結(jié)構(gòu)。如上所述，SBSmT 陶瓷中Bi 空位的形成抑制了高溫燒結(jié)過程中氧空位的產(chǎn)生。根據(jù)鈦空位缺陷補償模型，釤的加入引起了Bi空位，導致氧空位濃度降低。這表明，隨著燒結(jié)時間的增加，疇壁釘扎減小，疇壁更容易移動，從而降低了矯頑力電場[12]。

圖8 為在不同頻率下測量的未摻雜和摻雜10（mol）%釤的SBT 陶瓷的室溫滯后環(huán)。

圖8 未摻雜（a）和摻雜10（mol）%（b）釤的SBT 陶瓷的滯后環(huán)Fig.8 Hysteresis rings of undoped（a）and 10（mol）% Sm-doped（b）SBT ceramics

由圖8 可知，隨著頻率的增加，未摻雜釤的SBT陶瓷的磁滯回線變細，表明剩余極化和矯頑力電場隨著頻率的增加而減小。而摻雜10（mol）%釤的SBSmT 陶瓷的滯后環(huán)隨頻率從100 Hz 增加到1000Hz 無明顯變化。這可能歸因于不同的極化機制。未摻雜釤的SBT 陶瓷存在由氧空位引起的電子和離子位移極化、轉(zhuǎn)向極化和空間電荷極化。當頻率從100Hz 增加到1000Hz 時，空間電荷極化無法跟上電場的變化，導致剩余極化和矯頑力電場減小。綜上所述，添加釤可以明顯降低氧空位濃度。摻釤SBSmT 陶瓷中氧空位引起的空間電荷極化對樣品的鐵電性能影響很小。因此，隨著頻率的增加，SBSmT 陶瓷的剩余極化和矯頑力電場基本不變。

3 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)的低溫熔鹽合成方法制備了多晶Sr（BiSm）2Ta2O9（SBSmT）陶瓷。X 射線粉末衍射結(jié)果證實了Sm3+離子進入保持固溶鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單元胞內(nèi)，導致晶體結(jié)構(gòu)由四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)。SEM研究表明，SBSmT 陶瓷具有片狀形貌特征，燒結(jié)球團的平均晶粒尺寸在0.6～0.8μm 之間，燒結(jié)時間對組織沒有明顯影響，但晶粒尺寸略有增大。介電和電導率研究結(jié)果表明，在1050℃燒結(jié)10h 的SBSmT 陶瓷在100kHz 的介電常數(shù)（εr=76）高于其他燒結(jié)時間的陶瓷。在300 K 時，陶瓷的電導率為10-7～10-9S·cm-1，表明導電機制可能是由于氧離子空位的遷移。未摻雜釤的SBT 陶瓷的殘余極化和矯頑力電場隨頻率的增加而減小，而摻10（mol）%釤的SBSmT 陶瓷的殘余極化和矯頑力電場隨頻率從100Hz 增加到1000Hz 沒有明顯變化。