孔慶勝，呂 鵬，李博陽(yáng)，狄明利，趙 鵬

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司, 河北 廊坊，065000；2.中海石油（中國(guó)）有限公司 天津分公司，天津300452；3.中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司，天津300452）

我國(guó)海洋石油開(kāi)發(fā)從淺水不斷走向深水，在有效提升國(guó)家能源自給能力的同時(shí)，對(duì)鉆井液的性能提出了更高要求[1]。深水油田的油藏條件增加了天然氣水合物生成的可能性[2]。水合物的生成將影響鉆井液的密度[3]、流變性[4]等基礎(chǔ)性能，增加鉆井風(fēng)險(xiǎn)，水合物的抑制成為深水油氣開(kāi)發(fā)的一個(gè)難題[3,5]。水合物生成抑制劑是一種應(yīng)用比較廣泛的鉆井液添加劑，有助于深海油田進(jìn)行安全、經(jīng)濟(jì)地鉆井作業(yè)。常用的水合物抑制劑包括無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽、表面活性劑、聚合物、低分子醇類等物質(zhì)[6-8]。本文主要研究了NaCl、乙二醇在HEM 鉆井液中對(duì)水合物的抑制作用。這一研究對(duì)優(yōu)化海洋深水鉆井液的設(shè)計(jì)具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NaOH、Na2CO3、NaCl、KCl、MgSO4、MgCl2、CaCl2、NaHCO3、NaBr，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；黃原膠（XC）、聚胺（UHIB）、防泥包劑（HLUB）、小分子包被劑（UCAP）、改性淀粉（FLOTROL）、磺化瀝青（FT-1），工業(yè)級(jí)，天津中海油服化學(xué)公司；乙二醇（AR 上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)氣源：陵水氣源，其組成為92%甲烷，5%乙烷，2%丙烷，0.5% N2以及0.5% CO2的混合氣。

GJS-B12K 型變頻高速攪拌器（青島海通達(dá)）；800 型八速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（美國(guó)OFITE 公司）；173-00-1-RC 型五軸滾子爐（美國(guó)OFITE 公司）；175-50 OFITE 型老化罐（美國(guó)OFITE 公司）；ZNG-2A 型中壓失水儀（青島海通達(dá)）；鉆石牌機(jī)械秒表807（上海星鉆）；BSA3203S 型電子天平（精度0.001g 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；高壓反應(yīng)釜（中海油田服務(wù)有限公司自主設(shè)計(jì)、加工裝置）；FANN 中壓濾紙（直徑9cm，美國(guó)fann 公司）; 藥匙；配漿杯；量筒（20mL）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 抑制劑對(duì)鉆井液基漿性能影響 按照典型HEM 體系配方：人工海水（26.518g·L-1NaCl，3.305g·L-1MgSO4，22.227g·L-1MgCl2，10.725g·L-1CaCl2，0.202g·L-1NaHCO3，0.725g·L-1KCl，0.083g·L-1NaBr）+0.1%NaOH+0.2% Na2CO3+3% UHIB+0.75%UCAP+2.5%HLUB+0.3%PF-XC+2.5%FLOTROL+1.5% PF-FT-1，用量筒量取人工海水350mL 倒入配漿杯中，用藥匙取各組分在天平上精確稱量，得到9 個(gè)相同基礎(chǔ)漿。在此基礎(chǔ)上，按照表1 中的NaCl 和MEG 的加量得到1#～9#研究體系，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同NaCl 和MEG 加量的研究體系Tab.1 Research system of different NaCl and MEG

屈服值YP 和API 失水作為鉆井液的重要參數(shù)，直接影響鉆井液的攜帶能力和降濾失能力?？疾霳aCl 和MEG 對(duì)水合物的抑制效果之前，首先需要考察二者對(duì)YP 和API 的影響。

首先，將不同體系配制、老化后，按照文獻(xiàn)[9]中的步驟，用八速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量各體系的YP 值。然后，將不同研究體系樣品倒入過(guò)濾杯中，直至液面距杯子頂端約1cm。放入濾紙，蓋上過(guò)濾蓋。在過(guò)濾杯排出管處放置量筒以接收濾液。 在30s 內(nèi)使壓力達(dá)到（690±35）kPa。在加壓的同時(shí)開(kāi)始記時(shí)。到30min 時(shí)，測(cè)量濾液體積（精確到0.1mL），實(shí)驗(yàn)完成后，關(guān)閉壓力系統(tǒng)。

1.2.2 抑制劑對(duì)水合物生成的影響 為了考察Na－Cl 和MEG 對(duì)水合物生成的影響，采用自主設(shè)計(jì)的鉆井液中天然氣水合物形成/抑制試驗(yàn)系統(tǒng)，對(duì)不同抑制劑加量下的HEM 體系進(jìn)行了水合物生成實(shí)驗(yàn)。

由于4% NaCl 水溶液礦化度與海水礦化度相近，實(shí)驗(yàn)過(guò)程以4% NaCl 鹽水代替海水進(jìn)行天然氣水合物形成條件的測(cè)量，并以此為基礎(chǔ)，考察NaCl和MEG 對(duì)水合物生成的影響。

按照表2 配制10#～18#樣品，分批次進(jìn)行鉆井液中天然氣水合物形成/抑制實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 固定NaCl 加量和變化MEG 加量的研究體系Tab.2 Research system of fixed NaCl quantity and variable MEG quantity

采用自主設(shè)計(jì)的鉆井液中天然氣水合物形成/抑制試驗(yàn)系統(tǒng)，進(jìn)行水合物生成和抑制實(shí)驗(yàn)研究。具體步驟如下：

（1）用蒸餾水將反應(yīng)釜清洗兩次，然后用實(shí)驗(yàn)氣體吹掃兩次，最后抽真空；

（2）在反應(yīng)釜利用真空吸入適量的反應(yīng)溶液后，調(diào)整反應(yīng)釜體積至最大，并再次抽真空（最大工作體積為100cm3（包括活塞和攪拌子），最小工作體積為13.6cm3）；

（3）進(jìn)氣，至反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再變化時(shí)，停止進(jìn)氣，關(guān)閉進(jìn)氣閥門；

（4）壓縮反應(yīng)釜體積，使得釜內(nèi)壓力增加，達(dá)到預(yù)定壓力時(shí)，固定反應(yīng)釜體積；

（5）啟動(dòng)恒溫空氣浴，將空氣浴溫度調(diào)節(jié)到預(yù)定溫度，開(kāi)動(dòng)攪拌，恒定1800r·min-1攪拌速度不變；

（6）觀察，至釜內(nèi)有水合物形成后，逐步地提高反應(yīng)的溫度，當(dāng)釜內(nèi)溫度壓力均保持平衡，且平衡時(shí)間超過(guò)1h 后，開(kāi)始下一次升溫，隨著反應(yīng)釜內(nèi)水合物越來(lái)越少，升溫幅度保持在0.2℃·min-1，直至水合物分解完畢；

（7）實(shí)驗(yàn)完成后，調(diào)整反應(yīng)釜體積，進(jìn)行下一個(gè)壓力條件下的水合物相平衡點(diǎn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 抑制劑對(duì)鉆井液基漿性能影響

2.1.1 NaCl 對(duì)鉆井液基漿YP 和API 值的影響 1#～5#研究體系的YP 和API，見(jiàn)圖1。

圖1 不同NaCl 加量對(duì)體系YP 和API 的影響Fig.1 Effects of different NaCl additions on system YP and API

由圖1 可以看出，隨著抑制劑NaCl 加量的增加，研究體系的YP 略有增加，但增加幅度較小。隨著抑制劑NaCl 加量的增加，各研究體系的API 失水值都略有降低，但減小幅度較小。作為抑制劑的NaCl 加入對(duì)YP 和API 影響較小。

2.1.2 MEG 對(duì)鉆井液基漿YP 和API 值的影響 1#、6#～9#研究體系的YP 和API，見(jiàn)圖2。

圖2 不同MEG 加量對(duì)體系YP 和API 的影響Fig.2 Effects of different MEG additions on system YP and API

隨著抑制劑MEG 加量的增加，各研究體系的YP 值先增加后減小，但變化范圍較小。隨著MEG 加量的增加，各研究體系的API 失水值都略有降低，但減小幅度較小。作為抑制劑的MEG 加入對(duì)YP 和API 影響較小。

從圖1、2 可以看出，NaCl 和MEG 對(duì)基礎(chǔ)漿的YP 和API 失水影響均較小，二者均可以作為HEM基漿在深水油田應(yīng)用時(shí)的水合物抑制劑。

2.2 抑制劑對(duì)水合物生成的影響

2.2.1 MEG 不同加量對(duì)水合物生成的影響 在模擬海水基礎(chǔ)上，當(dāng)NaCl 增加量確定為15%時(shí)，不同MEG 加量下的體系水合物形成相平衡結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 NaCl 不同加量對(duì)水合物生成的影響Fig.3 Effects of different additions of NaCl on hydrate formation

由圖3 可知，最右側(cè)曲線為4% NaCl 水溶液天然氣水合物在8～20MPa 壓力范圍內(nèi)的相平衡曲線，該曲線左側(cè)為4% NaCl 水溶液水合物形成區(qū)，右側(cè)為4% NaCl 水溶液水合物非形成區(qū)，即操作安全區(qū)。左側(cè)4 條曲線為不同MEG 加量下體系的相平衡曲線，且隨著加量的增加，曲線位置越向左偏移，操作安全區(qū)的范圍越來(lái)越大，說(shuō)明該抑制劑的加入，有效抑制了水合物的生成。

2.2.2 NaCl 不同加量對(duì)水合物生成的影響 按照2.2.1 中的實(shí)驗(yàn)方法，考察NaCl 不同加量對(duì)水合物生成的影響。將15#～18#樣品分批次加入反應(yīng)釜中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在模擬海水基礎(chǔ)上，當(dāng)MEG 增加量確定為15%時(shí)，不同NaCl 加量下的體系水合物形成相平衡結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 MEG 不同加量對(duì)水合物生成的影響Fig.4 Effects of different additions of MEG on hydrate formation

圖4 中最右側(cè)曲線為4% NaCl 水溶液天然氣水合物在8～20MPa 壓力范圍內(nèi)的相平衡曲線，左側(cè)4 條曲線為不同NaCl 加量下體系的相平衡曲線。與MEG 抑制劑的影響相似，NaCl 加入后，相平衡曲線發(fā)生了不同程度的向左移動(dòng)，說(shuō)明該抑制劑的加入，有效抑制了水合物的生成。值得注意的是，15#樣品（5%的NaCl 增加量）的曲線向左移動(dòng)的幅度比16#樣品（10%的NaCl 增加量）的曲線的大。即15#樣品的抑制作用強(qiáng)于16#。而隨著NaCl 增加量的進(jìn)一步增大，曲線再次向左移動(dòng)。

對(duì)比圖3、4 可以看出，NaCl 和MEG 都對(duì)水合物的形成有較好的抑制作用。NaCl 和MEG 分別屬于電解質(zhì)類和醇類，它們通過(guò)改變水溶液活度和水的逸度等方式來(lái)改變水合物相平衡條件。從結(jié)構(gòu)上講，它們都是通過(guò)自身所帶基團(tuán)的高電子云密度形成一種作用力，阻礙水分子締結(jié)在一起，使得它們要締結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，需克服電解質(zhì)或者醇類的加入導(dǎo)致的這種作用力。因此，此種情況下，水分子要聚集在一起形成水合物需克服額外的能壘，比如需要增大壓力或者降低溫度，從而改變了水合物形成的相平衡條件。

從NaCl 和MEG 加入后相平衡曲線向左移動(dòng)的幅度來(lái)看，相同的增量下，NaCl 的抑制作用要強(qiáng)于MEG 的作用。在本實(shí)驗(yàn)情況下，增加5%的質(zhì)量濃度，對(duì)它們所增加的摩爾濃度分別為NaCl 0.85mol·kg-1和MEG 1.09mol·kg-1，相對(duì)來(lái)說(shuō)，醇類MEG 的摩爾濃度增加的更高些，但它的抑制能力反而弱些，這和它們的結(jié)構(gòu)與作用機(jī)制有關(guān)。乙二醇（MEG）主要靠醇基中的氧原子與水分子形成氫鍵；而NaCl 是電解質(zhì)，在水中以Na+和Cl-狀態(tài)存在。由于陰離子Cl-的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陽(yáng)離子Na+的半徑，陰離子增加的表面積對(duì)水分子的影響效應(yīng)遠(yuǎn)大于Na+減少的表面電荷對(duì)水分子的影響效應(yīng)，導(dǎo)致NaCl 中對(duì)水分子活動(dòng)的主要影響來(lái)自于Cl-，Cl-是一種電負(fù)性非常強(qiáng)的離子，使得離子和水分子之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，從而導(dǎo)致水分子之間成籠必須克服更大的能壘，所以抑制效果更好。

3 結(jié)論

（1）NaCl 和MEG 對(duì)基礎(chǔ)漿的YP 和API 影響均較小，二者均可以作為HEM 基漿在深水油田應(yīng)用時(shí)的水合物抑制劑。

（2）相對(duì)于4% NaCl 模擬海水的相平衡曲線，不同MEG、NaCl 加量下，體系的相平衡曲線位置均向左發(fā)生偏移，操作安全區(qū)的范圍越大，MEG、NaCl的加入有效抑制了水合物的生成。

（3）相同的增量條件下，NaCl 的抑制作用要強(qiáng)于MEG 的作用。這與它們?cè)谒械慕Y(jié)構(gòu)和作用機(jī)制有關(guān)。