姜 兆 杰， 張 秀 芳， 王 冠 龍， 王 碩

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

氧化鋅是一種具有重要研究意義的n型半導(dǎo)體，室溫下具有3.3 eV的寬直接帶隙，由于其高電子遷移效率、制備成本低廉、環(huán)境友好性，已廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光催化、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域[1]。但是，以氧化鋅作為光催化劑存在可見光吸收能力弱和光生載流子復(fù)合率高的困擾，其缺陷限制了氧化鋅光催化效果和進(jìn)一步工業(yè)推廣[2]。因此，需要對氧化鋅進(jìn)行改性，提高其可見光響應(yīng)能力和載流子分離效率。

類沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)高表面積和孔隙率受到了諸多領(lǐng)域的關(guān)注[3]。在過去的幾年里，由ZIFs所制備的改性氧化鋅進(jìn)入大家的視野，如ZnO-Co3O4、CuO/ZnO和Si-ZnWO4/ZnO異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料[4]。ZIF-8是ZIFs中的一種，分別以金屬離子Zn2+和2-甲基咪唑為金屬節(jié)點和連接配體，同時含有豐富的有機(jī)碳[5]。對氧化鋅進(jìn)行碳摻雜是提高可見光吸收能力并抑制載流子復(fù)合的有效方法。有效質(zhì)量的計算表明，氧化鋅通常具有輕電子和重空穴(n型半導(dǎo)體的固有特性)，而氮、碳和硫的摻雜通常會使電子更輕，空穴更重，導(dǎo)致光生電子-空穴對的復(fù)合速率較慢。重要的是，與氮和硫摻雜相比，碳摻雜可以更有效地分離電荷對，為提高氧化鋅基光催化劑的量子效率提供一條潛在的途徑[6]。本研究以類沸石咪唑骨架為前驅(qū)體，采用直接煅燒法制備了碳摻雜氧化鋅復(fù)合材料，并對樣品的理化特性進(jìn)行了表征，結(jié)合捕獲實驗探討了碳摻雜氧化鋅的光催化降解機(jī)理。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

試劑：六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑，上海阿拉丁試劑有限公司；無水甲醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；對苯醌，天津市大茂化學(xué)試劑廠；EDTA-2Na，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；叔丁醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。試劑均為分析純。

儀器：氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；紫外分光光度計，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；SU-1510型掃描電子顯微鏡；島津D/Max-A型X射線衍射儀；Cary100/UV1007M122型紫外-可見漫反射光譜儀；Q500型調(diào)制式熱重分析儀。

1.2 催化劑的制備

ZIF-8的制備：將10 mL的六水合硝酸鋅溶液(74.4 g/L)倒入90 mL的2-甲基咪唑溶液(137 g/L)中充分?jǐn)嚢?4 h，無水甲醇洗滌3次后收集白色固體，置于烘箱中60 ℃干燥24 h，研磨后所得白色粉末即為ZIF-8。

碳摻雜氧化鋅光催化劑的制備：將ZIF-8置于馬弗爐中，升溫速率為5 ℃/min，分別在350、400、450 ℃的條件下煅燒3 h，得到樣品分別命名為C350、C400、C450。

1.3 催化劑的表征

用X射線衍射測試(XRD)對制備的樣品進(jìn)行晶相與成分分析；用熱重分析儀結(jié)合(XRD)確定煅燒溫度和步驟；掃描電子顯微鏡(SEM)測試樣品形貌；紫外可見漫反射光譜測試(DRS)用于分析材料對光的吸收性能與禁帶寬度；染料廢水脫色情況通過紫外分光光度計測量吸光度計算得出。

1.4 光催化性能測試

光催化測試選用300 W氙燈(λ>420 nm)作為光源，目標(biāo)污染物為10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液，通過亞甲基藍(lán)溶液的脫色率來評價樣品的光催化活性。在100 mL亞甲基藍(lán)溶液中加入20 mg催化劑，超聲混合3 min，暗反應(yīng)條件下磁力攪拌30 min 使其吸附-解吸平衡。將混合溶液暴露于可見光照射下，每隔30 min取樣4 mL，離心取上層澄清液體。在最大吸收波長664 nm處測量吸光度來反映亞甲基藍(lán)溶液的瞬時質(zhì)量濃度。脫色率計算公式：

η=[(ρ0-ρt)/ρ0]×100%

式中：η為脫色率；ρ0為亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量度；ρt為亞甲基藍(lán)溶液的瞬時質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

ZIF-8的熱重分析如圖1所示。ZIF-8在100～200 ℃表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。在300～450 ℃，ZIF-8骨架開始熱解，空氣中的氧與金屬鋅和碳骨架反應(yīng)生成CO2、H2O、ZnO，導(dǎo)致樣品質(zhì)量大幅降低?？紤]到較高的溫度會導(dǎo)致碳有機(jī)骨架迅速熱解，而且會造成一定程度的熱聚集[7-8]，因此，由ZIF-8制備碳摻雜氧化鋅光催化劑的煅燒溫度設(shè)置為350、400、450 ℃。

圖1 ZIF-8的TG圖

2.2 XRD分析

如圖2所示，當(dāng)2θ為31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、68.0°和69.0°時，分別對應(yīng)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，根據(jù)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF：36-1451，不同催化劑樣品衍射峰與氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)卡片的出峰位置及相對強(qiáng)度一致，進(jìn)而可以判斷不同煅燒條件的催化劑都呈現(xiàn)出典型的氧化鋅纖鋅礦晶型[9]。其中，C350衍射峰的強(qiáng)度極其微弱，這是由于ZIF-8樣品低溫煅燒后殘余的大量碳有機(jī)骨架和較低的氧化鋅結(jié)晶度，說明350 ℃ 條件下煅燒只能去除極少部分的有機(jī)成分。C400和C450表現(xiàn)出良好的結(jié)晶度，并且最強(qiáng)衍射峰分別從36.25°輕微移動到36.23°和36.22°，與純ZnO相比，這種衍射位移是碳摻雜引起的形變[10-11]。因此，ZIF-8的熱解溫度控制在400 ℃以上為宜。

圖2 C350、C400、C450的XRD圖

2.3 SEM及EDS分析

從圖3可以看出，不同煅燒條件制得的樣品，隨著溫度的升高，粒徑逐漸減小。由于尺寸的減小，C450具有更強(qiáng)的尺寸和表面效應(yīng)，進(jìn)而表現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象[12]。

(a)C350

不同催化劑的表面元素組成通過能量色散X射線(EDS)光譜測量。圖4測量結(jié)果顯示，3種樣品均由C、O、Zn 3種元素構(gòu)成，碳元素的存在為碳摻雜提供了可能。其中，C350含碳量最高，C400的含碳量次之，這是由于溫度的升高，碳骨架不斷熱解，但煅燒溫度和催化劑的含碳量并沒有明顯的比例關(guān)系。結(jié)合圖2衍射位移可以得出，合理的煅燒條件有利于實現(xiàn)碳元素的摻雜。

(a)C350

2.4 DRS分析

圖5和圖6為每種催化劑的DRS光譜圖及其禁帶寬度轉(zhuǎn)置圖。由于煅燒條件的改變，不同催化劑均表現(xiàn)出了一定的可見光吸收能力并且吸收邊發(fā)生了不同程度的紅移，其中，C450紅移最明顯，其次是C400，有效擴(kuò)大了光吸收范圍。圖6顯示了與每種催化劑相對應(yīng)的Eg，根據(jù)式(1)通過DRS光譜計算得出：

圖5 C350、C400、C450的DRS光譜圖

圖6 C350、C400、C450的Tauc曲線

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中：α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光子頻率，A為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。此外，對于間接帶隙，n為2。

從圖5和圖6中可以看到，C350、C400、C450的禁帶寬度分別為2.94、2.84、2.89 eV，結(jié)合圖4的EDS分析，禁帶寬度縮短的原因可能是氧化鋅中碳元素?fù)诫s量的增大。

2.5 光催化性能分析

在可見光下，用不同的光催化劑對MB進(jìn)行光催化實驗。觀察可知，所有的催化劑都顯示出一定的吸附能力，避光攪拌30 min后，10 mg/L亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度大約降低了10%。吸附平衡后開始光照，每隔30 min取樣一次，監(jiān)測MB溶液的脫色情況。模擬可見光下照射3 h后，C350、C400、C450的脫色率分別為69%、91%和82%。因此，C400表現(xiàn)出最佳的脫色效果，這可能是因為碳元素的有效摻雜，使其能帶變窄，提高了可見光響應(yīng)能力，同時多孔結(jié)構(gòu)為染料分子提供了更多的接觸面積與催化反應(yīng)活性位點。而C450由于碳骨架的熱團(tuán)聚，部分活性位點被掩蓋，導(dǎo)致光催化活性低于C400。表1比較了可見光下氧化鋅和摻雜氧化鋅的光催化效率。以ZIF-8為前驅(qū)體制備的碳摻雜氧化鋅催化劑顯然是可見光下降解MB的理想材料之一。

圖7 C350、C400、C450對MB的脫色情況

表1 不同方法制備的催化劑光降解MB的比較

為了探究光催化過程中主要發(fā)揮作用的活性基團(tuán)，進(jìn)行了自由基捕獲實驗。結(jié)果如表2所示，以EDTA-2Na、叔丁醇(TBA)、對苯醌(BQ)分別作為空穴(h+)、羥基自由基(?OH)、超氧自由基(?O2-)的捕獲劑。實驗結(jié)果表明，羥基自由基為主要活性基團(tuán)，其次是超氧自由基。碳摻雜氧化鋅催化劑吸收光子，在催化劑表面產(chǎn)生光生電子、空穴對，導(dǎo)帶上的電子與溶液中水分子產(chǎn)生少量的超氧自由基，空穴氧化水分子生成羥基自由基，于是活性基團(tuán)氧化染料分子，分解為對環(huán)境友好的小分子，實現(xiàn)整個光催化過程。

表2 C400光催化自由基捕獲實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

采用直接煅燒法，由類沸石咪唑骨架制備碳摻雜氧化鋅，溫度控制在400 ℃且保溫3 h為最佳的合成工藝。碳摻雜縮小了氧化鋅的禁帶寬度，具有可見光吸收能力和更低的光生電子、空穴復(fù)合率；合理的煅燒溫度使其繼承了原有ZIF-8多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，反應(yīng)活性位點增多?？梢姽庀抡丈? h，C400對MB的脫色率達(dá)到91%，具有良好的光催化性能。