杜江慧，姜啟恒，姚旭，熊娟

(鐵電壓電湖北省重點實驗室(湖北大學(xué))，湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，柔性壓力傳感器作為一種新型的壓力傳感器，在柔性電子皮膚、可穿戴電子設(shè)備、醫(yī)療健康等方面具有廣泛的應(yīng)用.傳統(tǒng)的壓力傳感器因剛度大、制造工藝復(fù)雜、測量范圍小備受限制，而柔性壓力傳感器因制備工藝簡單、成本低、應(yīng)變傳感區(qū)間大成為該領(lǐng)域的研究熱點[1].根據(jù)測量原理，柔性壓力傳感器可以分為電容式壓力傳感器、壓電式壓力傳感器和壓阻式壓力傳感器[2].電容式壓力傳感器通過感知壓力引起的電容變化來獲得相應(yīng)的電信號，具有響應(yīng)速度快、動態(tài)范圍寬的優(yōu)點.然而在實際應(yīng)用過程中，這種傳感器的靈敏度較低，不能很好地滿足實際應(yīng)用的需求.壓電式壓力傳感器是運用壓電材料實現(xiàn)壓力對電信號的轉(zhuǎn)換.該類傳感器是由壓電敏感材料組成，壓電系數(shù)越高，壓電敏感材料的能量轉(zhuǎn)化率越高，但是它的內(nèi)阻較大，而且有些壓電材料需要做防潮處理.壓阻式壓力傳感器通過將施加的壓力轉(zhuǎn)換電阻或電流的信號，具有制備工藝簡單、成本低、信號采集便捷等優(yōu)點，因此，研究較為廣泛.壓阻式壓力傳感器除了具有良好的傳感性能、高的穩(wěn)定性和快的響應(yīng)速度，還能與人體皮膚較好地貼合，因此在人工智能[3]、健康評估[4]等領(lǐng)域具有一定的發(fā)展前景.

目前，對于柔性壓阻傳感器方面的研究，主要集中在傳感結(jié)構(gòu)的設(shè)計.傳感器選用的基體結(jié)構(gòu)大多是有良好生物相容性的高分子聚合物材料，如TPU[5](熱塑性聚氨酯)、PI[6](聚酰亞胺)、PDMS[7](聚二甲基硅氧烷)等.研究者們通過在基體上構(gòu)建一種微結(jié)構(gòu)如金字塔[8]、微柱形[9]、波浪狀[10-11]、鋸齒狀[12]，提高了傳感器的靈敏度并減少了其響應(yīng)時間，但是這種微結(jié)構(gòu)往往采用光刻、濕法刻蝕等工藝，需要光刻機等精密的儀器，具有一定的制造難度和制造成本.因此，大多數(shù)科研工作者會選用一些疏松多孔的材料如聚氨酯海綿[13]、絲瓜瓤[14]或者構(gòu)造三維多孔結(jié)構(gòu)[15]來改善制造工藝和降低制造成本，從而利用導(dǎo)電材料與三維多孔結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用來有效地提高傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性以及響應(yīng)時間.

明膠是一種大分子親水膠體，明膠凝膠在冷卻到0 ℃以下時內(nèi)部水分結(jié)冰，當(dāng)結(jié)晶晶格的引力大于明膠分子對水分子的引力時，水分就在凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中間形成冰的結(jié)晶，并逐漸擴大，將冰晶除去后會形成與凍豆腐結(jié)構(gòu)類似的三維結(jié)構(gòu).因此，采用明膠進(jìn)行冷凍干燥來制備多孔結(jié)構(gòu)是一種工藝簡單、制造成本低的方法.對于柔性壓阻傳感器來說，導(dǎo)電材料的選取對于靈敏度的提高起著至關(guān)重要的作用.常用的納米導(dǎo)電材料有金屬納米顆粒[16]、金屬納米線[17]、碳納米管[18]等，其中銀納米線(AgNWs)因具有良好的柔韌性、導(dǎo)電性、耐彎曲能力而備受關(guān)注.MXene[19]作為一種新型二維材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，也是制備柔性壓阻傳感器的良好材料.

本文中采用簡單、高效的一步法制備工藝，以AgNWs和MXene為導(dǎo)電材料，通過冷凍干燥的方法制備了基于明膠的多孔蜂窩狀壓阻傳感器.該傳感器在較寬的壓強范圍內(nèi)表現(xiàn)出靈敏度高，和響應(yīng)與恢復(fù)時間短的特性，將其應(yīng)用于監(jiān)測人體脈搏跳動和肢體的運動狀態(tài)時，表現(xiàn)出良好的壓力傳感性能和穩(wěn)定性，表明實驗所制備的AgNWs-MXene/明膠多孔壓阻傳感器具有良好的應(yīng)用前景.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器試劑：明膠(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硝酸銀(上海申博化工有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(上海麥克林生化科技有限公司)、氯化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、丙三醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、碳化鋁鈦(99.8%，400 mesh，新烯科技有限公司)、氟化鋰(99%，AR，Aladdin).

儀器：螺旋機架壓力拉力試驗機(艾德堡)、超聲波清洗機(昆山市超聲儀器有限公司)、高壓反應(yīng)釜(上海予華科技有限公司)、真空干燥烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、臺式高速離心機(德國艾本德股份有限公司)、Keithley2611源表(美國吉時利)、SEM掃描電子顯微(日本JSM7100F).

1.2 樣品的制備

1.2.1 AgNWs的制備 實驗采用溶劑熱法制備銀納米線.將11.5 mmol聚乙烯吡咯烷酮倒入含有35 mL丙三醇的圓底燒瓶中，100 ℃下攪拌均勻.隨后，將1.5 mmol硝酸銀溶于5 mL丙三醇溶液，將0.031 mmol NaCl溶于10 mL丙三醇溶液，分別在50 ℃下攪拌至透明均勻溶液，最后將三種溶液混合充分后轉(zhuǎn)移到75 mL聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜中，150 ℃下反應(yīng)5 h得到淺綠色懸浮液，依次用酒精和去離子水離心(6 000 r/min)10 min，將得到的產(chǎn)物分散在去離子水中儲存?zhèn)溆?

1.2.2 Ti3C2MXene的制備 實驗首先量取37%的鹽酸30 mL于半透明塑料瓶中，向其中緩慢加入10 ml的去離子水，向該鹽酸溶液中加入3.2 g氟化鋰(LiF)，擰緊塑料瓶蓋后轉(zhuǎn)移至水浴鍋攪拌加熱至溶液呈淡黃色.稱取2 g碳化鋁鈦(Ti3AlC2)加入上述溶液，在40 ℃下水浴，并持續(xù)攪拌48 h后，3 500 r/min離心5 min.上述離心過程重復(fù)多次直至離心管內(nèi)的黑色沉淀物呈黏土狀，即得到Ti3C2MXene.取適量Ti3C2MXene于離心管中，用封口膜密封冰浴超聲1 h，超聲結(jié)束后手動搖勻，3 500 r/min離心30 min，得到的上層清液即為單層或少層的Ti3C2MXene.

1.2.3 基于MXene的多孔柔性壓阻傳感器制備 將1 g明膠分散在30 mL去離子水，在90 ℃下攪拌得到明膠水溶液，以功率為100 W，頻率為40 kHz的超聲分散機將其分散均勻，接著將MXene溶液、明膠水溶液以質(zhì)量為5∶1的比例充分混合，放入冰箱冷藏12 h，最后放入冷凍干燥機里冷凍36 h得到基于MXene的多孔柔性壓阻傳感器.

1.2.4 基于AgNWs和MXene的多孔柔性壓阻傳感器制備 首先，將1 g明膠分散在30 mL去離子水，在90 ℃下攪拌得到明膠水溶液，以功率為100 W，頻率為40 kHz的超聲分散機將其分散均勻，然后將AgNWs溶液、MXene溶液、明膠水溶液以10∶5∶1的質(zhì)量比充分混合，常溫攪拌30 min后放入冰箱中冷藏12 h，最后在冷凍干燥機中處理36 h得到AgNWs和MXene增強的多孔柔性壓阻傳感器.具體制備步驟如圖1所示，冷凍結(jié)束后用銅電極封裝制備成器件進(jìn)行下一步測試.

圖1 AgNWs/MXene的多孔柔性壓阻傳感器制備流程

1.3 樣品表征采用日本JSM7100F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多孔明膠、MXene復(fù)合的多孔明膠、AgNWs和MXene復(fù)合后的多孔明膠的形貌與結(jié)構(gòu)，德國布魯克D8 Advance X線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行表征測試.

1.4 壓阻性能的測試采用Keithley 2611源表和旋轉(zhuǎn)推拉測試測試壓阻傳感器的壓阻性能.將Keithley 2611源表、直流電源和傳感器用導(dǎo)線串聯(lián)形成回路，在固定直流電壓(5 V)輸出下，通過旋轉(zhuǎn)推拉測試儀手柄調(diào)整壓縮高度，改變施加在傳感器上的壓強，通過Keithley2611源表記錄不同壓強下的電流變化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征圖2為多孔明膠、MXene-明膠、AgNWs-MXene/明膠三種不同結(jié)構(gòu)樣品的橫截面SEM圖.從圖2(a)中得出，明膠在冷凍干燥后形成了多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，相應(yīng)局域放大圖(圖2(d))中可以看到孔隙表面比較光滑.如圖2(b)所示，明膠在附著MXene之后出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)，這可能和MXene材料的二維層狀結(jié)構(gòu)有關(guān).從圖2(e)中觀察到了MXene-明膠的蜂窩結(jié)構(gòu)內(nèi)局部區(qū)域出現(xiàn)了層狀堆疊現(xiàn)象，改變了層與層之間的連接關(guān)系，在一定程度上影響了壓阻傳感器的導(dǎo)電結(jié)構(gòu).從圖2(c)和(f)中可以看出，明膠在負(fù)載AgNWs和MXene之后仍然保持了多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，實驗沒有發(fā)現(xiàn)MXene-明膠結(jié)構(gòu)中的堆疊現(xiàn)象，這說明一維結(jié)構(gòu)的AgNWs和二維材料MXene的協(xié)同作用可以有效避免MXene材料的層狀堆疊.

圖2 (a)多孔明膠；(b)MXene-明膠；(c)AgNWs-MXene/明膠的SEM圖；(d)(e)(f)分別為(a)(b)(c)圖對應(yīng)的放大圖

圖3為明膠、MXene-明膠和AgNWs-MXene/明膠樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出純明膠樣品在2θ為8.5°和21.0°處出現(xiàn)特征峰.隨著MXene的加入，MXene-明膠樣品在2θ為7.6°時出現(xiàn)1個衍射峰，對應(yīng)于MXene的(002)晶面，說明MXene已經(jīng)成功地覆著在明膠上.在AgNWs-MXene/明膠樣品的XRD圖譜中，出現(xiàn)了3個衍射峰，2θ為21.0°處明膠的衍射峰進(jìn)一步增強，2θ為38.5°和44.6°處分別對應(yīng)于面心立方銀晶體的(111)和(200)的衍射峰，說明銀納米線已經(jīng)成功負(fù)載在明膠樣品上.

圖3 明膠、MXene-明膠和AgNWs-MXene/明膠的XRD圖譜

2.2 傳感器測試本文中測試傳感器的電流變化率隨壓強的變化.圖4(a)為MXene-明膠壓阻傳感器和AgNWs-MXene/明膠壓阻傳感器的電流變化率與外加壓強的關(guān)系.從圖中可以看出隨著外加壓強的增大，兩種壓阻傳感器的電流變化率均呈現(xiàn)增大的趨勢，而AgNWs-MXene/明膠壓阻傳感器的電流變化率明顯高于MXene-明膠壓阻傳感器.這是由于AgNWs和MXene的良好協(xié)同效應(yīng)：銀納米線避免MXene材料的堆疊，同時具有良好導(dǎo)電性的MXene在多孔結(jié)構(gòu)中的附著給傳感器提供了更多的導(dǎo)電通路.二者的協(xié)同作用有利于進(jìn)一步提高傳感器的電流變化率.根據(jù)電流變化率曲線的斜率，按照其線性程度，可以將其曲線分為3個區(qū)間.在0～4 kPa壓強范圍內(nèi)，AgNWs-MXene/明膠壓阻傳感器的靈敏度為7.75 kPa-1，在4～9 kPa和9～14 kPa的壓強范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度分別為116.0 kPa-1和18.1 kPa-1.可以得出，在上述的3個壓強范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度先增加、后減小.在0～4 kPa壓強范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度為7.75 kPa-1.這是由于傳感器剛開始受到的壓強小，多孔結(jié)構(gòu)中可連通的區(qū)域少，其靈敏度較小.在4～9 kPa壓強范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度為116.0 kPa-1.在此區(qū)間隨著壓強的逐漸增加多孔結(jié)構(gòu)中可連通的區(qū)域達(dá)到最多，其電流變化率迅速增加，靈敏度達(dá)到最大.在9～14 kPa的壓強范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度為18.1 kPa-1.隨著壓強的進(jìn)一步增大，傳感器的壓縮量達(dá)到極限，多孔結(jié)構(gòu)中可連通的區(qū)域沒有發(fā)生較大改變，所以其靈敏度會略有減小.表1為本文中制備的壓阻傳感器與其他文獻(xiàn)中的壓阻傳感器的性能比較，可以看出我們制備的傳感器的靈敏度明顯高于其他類型，且壓強響應(yīng)范圍也比較大，表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢.

圖4 AgNWs-MXene/明膠的柔性壓阻傳感器(a)在不同壓強下的電流變化率曲線,(b)I-V特性曲線,(c)在100 Pa壓力下的響應(yīng)與恢復(fù)曲線和(d)放置不同砝碼時的循環(huán)穩(wěn)定性曲線

表1 不同結(jié)構(gòu)柔性壓阻傳感器的性能比較

圖4(b)是傳感器在不同壓強下的I-V特性曲線，從圖中可以看出，隨著外加電壓的增大，相應(yīng)的電流也不斷增大，呈現(xiàn)良好的線性特征.實驗進(jìn)一步測試了傳感器的響應(yīng)時間，恢復(fù)時間及循環(huán)穩(wěn)定性.當(dāng)傳感器受到的壓強為100 Pa時，傳感器的電流變化率如圖4(c)所示.從圖中可以看出，傳感器對100 Pa壓強的響應(yīng)時間為1.79 s，恢復(fù)時間為1.44 s，表明該傳感器在外部壓強刺激下有較快的響應(yīng)速度，在壓強釋放后較快的恢復(fù)速度.為了評估傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性，實驗分別將20 g和50 g砝碼放置在該傳感器上，測試放置-取走6個循環(huán)作用下的電流變化率，結(jié)果如圖4(d)所示.當(dāng)在傳感器表面放置20 g砝碼時，其電流變化率約為0.5%，放置50 g砝碼時，電流變化率約為1.25%.取走砝碼后，傳感器中的電流可以在較短時間內(nèi)恢復(fù)初始值.經(jīng)過6次循環(huán)測試，傳感器對兩種重物也可以保持穩(wěn)定的信號輸出，表明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性.

2.3 傳感器的應(yīng)用壓阻式壓力傳感器在靈敏度、響應(yīng)速度、穩(wěn)定性等方面具有優(yōu)良的性能，因此在醫(yī)療健康診斷和可穿戴設(shè)備方面具有較大的應(yīng)用潛力.實驗采用所制備的AgNWs-MXene/明膠壓阻傳感器檢測電流變化率來監(jiān)測人體脈搏，結(jié)果如圖5(a)所示.將傳感器放置在一位23歲成年女性的手腕處，測試脈搏跳動時傳感器的電流變化率.由圖可知，成年女性的脈搏在10 s內(nèi)跳動12次，即1 min跳動72次，局域放大圖中顯示了脈搏的3個特征峰，分別對應(yīng)P型、T型和N型.圖5(b)為傳感器監(jiān)測手指彎曲動作的電流變化率曲線，隨著手指彎曲程度的增大，其電流變化率也隨之增加，當(dāng)手指伸平后，傳感器的電流變化率也會恢復(fù)到初始狀態(tài).在圖5(c)和圖5(d)中，所制備的AgNWs-MXene/明膠壓阻傳感器用來實時監(jiān)測人體手肘及膝蓋彎曲這一動態(tài)過程中的電流變化率，測試結(jié)果顯示手肘或膝蓋彎曲時，傳感的電流變化率明顯變大，且經(jīng)過多次循環(huán)測試后電流變化表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.上述結(jié)果表明，AgNWs-MXene/明膠壓阻傳感器能夠監(jiān)測和識別人體的某些生理活動，顯示其在運動監(jiān)測和醫(yī)療健康等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力.

圖5 AgNWs-MXene/明膠壓阻傳感器的應(yīng)用測試(a)人體脈搏跳動(插圖為一次脈搏跳動對應(yīng)的電流率曲線),(b)手指關(guān)節(jié)處彎曲,(c)手肘處彎曲和(d)腿部膝蓋處彎曲的電流變化率曲線

3 結(jié)論

本研究提出一種新型的AgNWs和MXene復(fù)合的柔性多孔壓阻傳感器.以AgNWs和MXene為導(dǎo)電材料，通過冷凍干燥法制備了基于明膠的多孔蜂窩狀壓阻傳感器.該傳感器具有較寬的壓強檢測范圍(0～14 kPa)，靈敏度最大值可達(dá)116 kPa-1，響應(yīng)時間最快可達(dá)1.79 s，且傳感器經(jīng)多次循環(huán)施加壓強后仍能保持穩(wěn)定的電流變化率.在此基礎(chǔ)上，將該傳感器用于監(jiān)測人體的脈搏跳動和不同的肢體運動狀態(tài)，如手指關(guān)節(jié)、手肘和膝蓋的彎曲動作.測試結(jié)果表明，實驗所制備的AgNWs-MXene/明膠壓阻傳感器能快速感應(yīng)肢體運動并產(chǎn)生穩(wěn)定的輸出信號，表明其在健康檢測、仿真皮膚、可穿戴智能電子產(chǎn)品等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景.