鐘高輝 ，王文祥 ，陳 露 ，馬承榮 ，李少珍

（1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216；2.佛山市危險廢物安全處置與綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528216；3.廣東省環(huán)境保護基金會，廣東 廣州 510600）

鋼鐵冶煉生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量煙塵，包括高爐瓦斯灰、轉(zhuǎn)爐二次煙塵和塵泥、電爐煙塵等，按鐵、鋅含量又可以分為含鐵煙塵（含鐵量在20%～70%、不含鋅或鋅含量很少） 和含鋅煙塵[1]。含鐵煙塵可采用燒結(jié)法等較成熟的方法進行回收處理，而含鋅煙塵由于成分復(fù)雜且含量不穩(wěn)定，其處理處置和回收利用技術(shù)還處于探索階段。根據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)，2020年我國粗鋼產(chǎn)量106 476.7萬t，生產(chǎn)單位重量鋼鐵產(chǎn)生的含鋅煙塵按照（8～50） kg/t計算[2]，我國鋼鐵行業(yè)每年產(chǎn)生含鋅煙塵為（851.8～5 323.8） 萬t，數(shù)量巨大，急需妥善處理處置。

目前，部分企業(yè)采用固化/?；盥穹ㄌ幚頍o回收價值的鋼鐵煙塵[3]，通過加熱使重金屬被穩(wěn)定的包裹在粘土等物質(zhì)中不易被浸出，或采用高溫熔融、改變有害金屬元素的化學(xué)形態(tài)，從而在后續(xù)填埋處置中防止造成環(huán)境污染，但處理成本高、效益差，且沒有有效回收利用煙塵中的鐵、鋅等有價金屬，造成巨大的資源浪費。部分鋼鐵企業(yè)則將含鋅煙塵按照一定比例配入燒結(jié)混合料直接返回?zé)Y(jié)[4]，回收煙塵中的鐵和碳，綜合利用資源、降低煙塵數(shù)量，但由于鋼鐵煙塵未進行預(yù)處理，煙塵中的鋅在循環(huán)燒結(jié)利用過程中不斷富集，會降低燒結(jié)礦的質(zhì)量和品位，加快爐襯腐蝕，減少高爐壽命，直接返回處理僅適用于處理含鋅、鉛等雜質(zhì)元素較低的鋼鐵煙塵，且配比不可過多。

含鋅煙塵既具有巨大的金屬回收價值，又存在嚴(yán)重的環(huán)境安全隱患，因此采取有效的技術(shù)從含鋅煙塵中回收鐵、鋅等金屬后再妥善處置，將取得顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

1 含鋅煙塵來源與特性

1.1 轉(zhuǎn)爐煙塵

轉(zhuǎn)爐煙塵是轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢物，主要是指在吹煉過程中產(chǎn)生的煙塵通過除塵系統(tǒng)而匯集的煙塵。據(jù)統(tǒng)計，1 t粗鋼約產(chǎn)生20 kg轉(zhuǎn)爐煙塵。由于各鋼鐵企業(yè)原料成分、含量及生產(chǎn)操作有所不同，所以轉(zhuǎn)爐煙塵中存在的組分也存在一定差異，部分鋼鐵企業(yè)轉(zhuǎn)爐煙塵中的主要組分是FeO、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、C等，轉(zhuǎn)爐煙塵中鐵含量高，有害元素含量相對較低[6]。一般情況下，轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)過程中會加入少量廢鋼原料，因此會產(chǎn)生含鋅煙塵，但含鋅量較低。

1.2 高爐瓦斯灰

高爐瓦斯灰是煉鐵過程中高爐煤氣所帶出的并由重力除塵器所捕集到的煙塵，高爐每生產(chǎn)1 t鐵水，大約產(chǎn)生（15～50） kg瓦斯灰。王晨宇研究了云南省某冶煉廠的高爐瓦斯灰性狀，結(jié)果表明，該煙塵的主要物相為 Fe2O3、Fe3O4、FeS、ZnSO4、ZnO和ZnFe2O4，煙塵中鋅的含量為9.5%。

1.3 電爐煙塵

電爐煙塵是用電弧爐回收冶煉廢鋼工藝中產(chǎn)生的煙道除塵灰。生產(chǎn)過程中，電爐快速加熱并在高溫和劇烈攪動條件下，大部分金屬和金屬化合物融化蒸發(fā)，被上升的熱氣帶出爐體，被氧化、硫化或氯化后沉積于除塵器中。據(jù)統(tǒng)計，電爐生產(chǎn)1 t鋼材約產(chǎn)生（10～20） kg的電爐煙塵。含鋅電爐煙塵含有大量的金屬元素，如Fe、Zn、Pb、Al、Cr、Cd等，其中以Fe和Zn的含量最多[7]，這是因為電爐煉鋼的原料多來源于廢棄鋼材，廢棄鋼材中的鋅在鋼水和爐渣中的溶解度極低，大部分鋅最終都進入了煙塵，最后被布袋除塵器收集。根據(jù)2021年版《國家危險廢物名錄》，“廢鋼電爐煉鋼過程中集（除） 塵裝置收集的煙塵和廢水處理污泥”是HW23含鋅廢物，屬于代碼為312-001-23的危險廢物。

鋼鐵煙塵中的含鋅量取決于原料種類和生產(chǎn)工藝，不同鋼鐵廠的煙塵含鋅量存在較大差別，具體如表1所示，郝雅瓊檢測了國外電爐煙塵的主要成分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體如表2所示[8]。一般情況下，電爐煙塵中鋅含量最高，高爐次之，轉(zhuǎn)爐最少。

表1 鋼鐵廠含鋅煙塵的單位產(chǎn)出及主要成分質(zhì)量百分比Tab.1 The unit of output and mass percent of main components of zinc-bearing fume of steel plant %

表2 國外某電爐煙塵主要成分和質(zhì)量百分比Tab.2 Main components and mass percent of fume from one electric furnace in foreign country %

對華南地區(qū)8家廢鋼冶煉廠的煙塵進行分析，結(jié)果顯示其主要物相為 ZnO、TFe、CaO、SiO2、K2O等，主要成分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。

表3 華南地區(qū)8家廢鋼冶煉廠的煙塵主要成分和質(zhì)量百分比Tab.3 Main components and mass percent of fume from 8 steel scrap smelting plants in south China %

2 常用處理技術(shù)

根據(jù)《含鋅廢料處理處置技術(shù)規(guī)范》（GB/T 33055-2016）以及國內(nèi)外學(xué)者研究情況，可以采用不同方法對含鋅煙塵中的有價金屬進行回收利用，包括濕法回收、火法回收或火法—濕法聯(lián)合回收工藝。

2.1 濕法回收工藝

濕法回收是利用強酸、強堿或其他溶劑的特性，將含鋅煙塵中的有價金屬浸出后再進行分離和回收的處理處置方法，其產(chǎn)品主要是硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或金屬鋅粉等。

根據(jù)修春雨研究[9]，濕法回收工藝一般用于鋅含量較高的煙塵處理，因此低含鋅量的煙塵應(yīng)先經(jīng)過適當(dāng)方法富集鋅之后，再采用濕法回收工藝處理。根據(jù)處理原理，濕法回收工藝一般可以分為酸法、堿法、配位法等，其工藝流程分別如圖1、圖2所示。

此階段同初期研究形式類似，前期試圖總結(jié)出針對數(shù)學(xué)基本活動經(jīng)驗的課堂教學(xué)策略，本期更側(cè)重于驗證前期總結(jié)的途徑是否有效。繼續(xù)采用課堂觀察、師生訪談、個例研究的形式進行研究。

圖1 鋅鹽生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of zinc salt production

圖2 金屬鋅粉生產(chǎn)工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of metallic zinc powder production

1） 酸法浸出。諸榮孫等[10]對某鋼鐵公司的含鋅量高的瓦斯泥進行了硫酸浸出提鋅研究，結(jié)果表明：在硫酸濃度為1.0 mol/L、固液比為1∶8、反應(yīng)溫度為25℃、攪拌速度為400 r/min、反應(yīng)時間為0.5 h的反應(yīng)條件下，鋅浸出率可高達96%以上。王俊杰等[11]研究了用檸檬酸從濕法煉鋅凈化渣中回收鈷、鋅和鎳等有價金屬的工藝方法，試驗考察了檸檬酸濃度、液固比、攪拌速度、pH值、浸出溫度和浸出時間對鈷、鋅和鎳等有價金屬浸出率的影響，實驗表明：當(dāng)浸出溫度達到 60℃、檸檬酸濃度為 0.8 mol/L、pH為1.0、液固比為10∶1條件下，攪拌 200 r/min、浸出90 min后，鋅、鎳、銅的浸出率分別可達到79.60%、75.09%、9.70%；

2） 堿法浸出。趙由才等[12]研究了常溫（25℃） 和實際浸出溫度（90℃） 條件下含鋅廢料堿浸出過程的熱力學(xué)，試驗分析了兩種不同溫度條件下，鋅在強堿溶液中的溶解規(guī)律及主要賦存形態(tài)，研究了不同形態(tài)的鋅在強堿中可以被浸出的可行性。郭翠香等[13]研究了某鋅冶煉廠的含鋅鉛煙塵中Zn和Pb的回收利用方法，試驗研究了強堿浸出的方法回收含鋅鉛煙塵中的Zn和Pb的工藝參數(shù)，考察了浸出溫度、NaOH濃度、液固比（浸提液體積/原料質(zhì)量） 和攪拌速率等工藝參數(shù)對Zn、Pb和雜質(zhì)金屬浸出率的影響，得出了最佳工藝條件；

3） 配位法浸出。馬愛元等[14]開展了氨法浸出鋅冶金渣塵中鋅的研究，試驗以 NH3-CH3COONH4-H2O為浸出體系，考察了鋅冶金渣原料粒度、反應(yīng)時間、攪拌速度、液固比、總氨濃度、NH3與NH4+物質(zhì)的量比和溫度對鋅浸出率的影響，結(jié)果表明：在總氨濃度為5 mol/L、攪拌速度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時間為60 min的條件下，鋅的浸出率可達84%；

4） 鹽浸提取技術(shù)。王會剛[3]開展了含鋅電爐煙塵中有價金屬元素的綜合利用研究，利用新型固態(tài)提取劑FeCl3·6H2O，以其中所含結(jié)晶水為唯一水分子來源，實驗在較溫和的水熱提取條件下實現(xiàn)含鋅電爐粉塵中鋅的高效提取，同時實現(xiàn)二次廢液產(chǎn)生量可控。謝澤強等[15]分析了濕法處理工藝的優(yōu)缺點及應(yīng)用情況，如表4所示。

表4 濕法處理工藝的優(yōu)缺點及應(yīng)用情況Tab.4 Advantages,disadvantages and application of wet treatment process

2.2 火法回收工藝

火法回收是在高溫條件下處理含鋅煙塵，回收其中全部或部分有價元素的處理處置方法，其產(chǎn)品主要是次氧化鋅等，工藝流程如圖3所示。火法回收是目前較為主流的有價金屬回收利用工藝。通過鋅、鉛、銀等有色金屬及稀散金屬在高溫條件下還原揮發(fā)，并隨著煙氣排入回收系統(tǒng)，與空氣中的氧氣反應(yīng)形成氧化物粉塵被集中富集，由此實現(xiàn)了與難揮發(fā)元素與雜質(zhì)金屬元素的分離，鐵、硅、鋁等殘留在爐渣中，經(jīng)過處理可以直接作為煉鐵原料進行使用。目前主要的火法回收工藝主要包括回轉(zhuǎn)窯工藝、轉(zhuǎn)底爐工藝、等離子技術(shù)等。

圖3 次氧化鋅生產(chǎn)工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of secondary zinc oxide production

1）回轉(zhuǎn)窯工藝。將制備好的含碳球團經(jīng)過晾曬增加強度后加入回轉(zhuǎn)窯進行反應(yīng)和冷卻，在（1 100～1 300）℃高溫作用下，煙塵中的鋅、鉛被還原成單質(zhì)，并以氣體形式隨著煙氣揮發(fā)出來，在窯內(nèi)上部與氧氣反應(yīng)形成氧化物最后匯集于除塵系統(tǒng)。還原過程中產(chǎn)生的大量窯渣通過水淬、篩分分別送到高爐或者燒結(jié)廠返回利用。邸久海等[16]研究了直接還原回轉(zhuǎn)窯實現(xiàn)含鋅固廢協(xié)同處理的工藝技術(shù)，并在某海綿鐵生產(chǎn)廠的回轉(zhuǎn)窯上進行了試驗驗證，鋅渣被處理后得到含鋅20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的富鋅灰，同時鋅渣中95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上的鐵作為副產(chǎn)物進入到海綿鐵中，成為產(chǎn)品；

2）轉(zhuǎn)底爐工藝。轉(zhuǎn)底爐工藝通過將鋼鐵冶煉塵泥與粘結(jié)劑和還原劑（碳粉等）進行混勻造球，然后送入轉(zhuǎn)底爐中，在（1 300～1 400） ℃高溫下進行還原處理得到鐵；同時，含鋅、鉛等金屬元素的化合物也被還原生成鋅、鉛等金屬，單質(zhì)鋅、鉛等有色金屬揮發(fā)進入煙氣中，最終被除塵裝置捕捉收集，從而得到含鋅煙塵。楊春善等[17]利用轉(zhuǎn)底爐處理日照鋼鐵有限公司產(chǎn)生的含鋅煙塵，通過建設(shè)2臺轉(zhuǎn)底爐，處理含鋅煙塵，其處理能力達40萬t，生產(chǎn)金屬化球團30萬t；

3）等離子技術(shù)工藝。等離子技術(shù)是將電能轉(zhuǎn)為熱能的技術(shù)，將含鋅煙塵與還原劑均勻混合，然后將混合料加入爐內(nèi)，電極產(chǎn)生3 000℃高溫將燃料氣體離解成原子或離子，氣體劇烈燃燒產(chǎn)生中心溫度高達20 000℃的火焰將混合料快速還原[18]，還原后的金屬混合物在高溫下?lián)]發(fā)為蒸汽，再根據(jù)不同金屬的凝固點不同，實現(xiàn)對各金屬的分離。但由于受制于成本，該技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用不多。

火法回收工藝的各種技術(shù)對比分析情況如表5所示。

表5 含鋅煙塵火法處理工藝對比分析Tab.5 Comparative analysis on fire treatment process of zinc-bearing fume

2.3 火法和濕法聯(lián)合回收工藝

聯(lián)合回收工藝回收處理含鋅煙塵，結(jié)合了濕法回收和火法回收鋅的優(yōu)點，一般情況下，其工藝過程是先以火法對含鋅煙塵進行預(yù)處理，脫除其中的氟、氯等有害元素，并使煙塵中的鋅得到有效富集，獲得初級氧化鋅產(chǎn)品，再進一步用酸或氨對初級氧化鋅進行浸出處理，對浸出液純化后最終制備得到高純鋅產(chǎn)品。

王碧俠等[19]研究了火法濕法聯(lián)合工藝回收處理高爐煙塵，先是采用蘭炭作還原劑，對高爐煙塵進行還原焙燒，再對焙砂進行磁選，然后浸出磁選尾礦中的鋅，實現(xiàn)鋅、鐵分離。研究的處理工藝參數(shù)為：焙燒溫度800℃，焙燒時間2 h，配炭量50%，磁選可分離出焙砂中的磁性氧化鐵，采用1 mol/L的硫酸在室溫下浸出磁選尾礦1 h，鋅、鐵浸出率分別為75.39%和27.46%。

3 結(jié)語

1）原料不同，含鋅煙塵中的鋅含量存在較大差異，一般情況下，電爐煙塵中鋅含量最高，可達到20%～40%，含鋅煙塵既具有巨大的金屬回收價值，又存在嚴(yán)重的環(huán)境安全隱患，急需妥善安全處理處置；

2）目前含鋅煙塵的回收利用技術(shù)主要包括濕法回收工藝、聯(lián)合回收工藝、火法回收工藝：濕法回收工藝流程比較長，浸出劑使用量大且對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，分離、提純成本高，二次污染也比較嚴(yán)重；聯(lián)合回收工藝集合了濕法和火法兩種工藝特點，能在一定程度上提高鋅和鐵的浸出率，實現(xiàn)多種元素同時材料化，但聯(lián)合回收利用技術(shù)大多處于試驗階段，還需要更多研究；目前應(yīng)用最多、最常見的回收工藝是火法回收工藝，其特點是工藝相對穩(wěn)定、鋅和鉛的回收率高、操作簡單，但是前期的設(shè)備投資比較大；

3）針對鋼鐵行業(yè)的含鋅煙塵的回收利用需求，要綜合考慮原料中鋅含量、回收目標(biāo)、投資成本等因素，從而選擇合適的含鋅煙塵回收利用技術(shù)。