王懷江,張延利,康澤雙,閆 琨

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

電解鋁生產(chǎn)過程中,由于陽極炭素體未完全參與反應(yīng),長期受電解質(zhì)的侵蝕和沖刷及自身質(zhì)量不合格等各種原因,導(dǎo)致陽極部分碳顆粒脫落進(jìn)入電解槽內(nèi)形成炭渣[1-5]。炭渣對(duì)電解生產(chǎn)影響很大,一旦炭渣存在于電解槽中,將會(huì)嚴(yán)重危害電解生產(chǎn),譬如造成槽電壓升高、導(dǎo)致熱槽產(chǎn)生等。為減輕這種無害,需要及時(shí)打撈電解槽中的炭渣。據(jù)統(tǒng)計(jì),生產(chǎn)1噸原鋁,約產(chǎn)生9 kg炭渣。炭渣由于含氟等有毒物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害,2016年被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(代碼:321-025-48,危險(xiǎn)特性T)。

目前對(duì)炭渣采用火法和濕法浮選兩種處理技術(shù)[6-10],均能實(shí)現(xiàn)炭渣中電解質(zhì)和炭質(zhì)材料的分離,但對(duì)分離后得到炭泥目前沒有好的利用方法。大部分企業(yè)將炭泥在廠區(qū)內(nèi)暫存,少部分企業(yè)將炭泥返回陽極糊生產(chǎn)中,作為微粉料使用,但摻入量較少,無法實(shí)現(xiàn)完全利用[11-12]。

炭渣火法處理后的炭泥(火法炭泥)含有大量的碳,低位發(fā)熱量約為16.8 kJ/g,接近于普通煤粉的低位發(fā)熱量(17.2 kJ/g),若能摻配煤粉燃燒,則可充分利用火法炭泥中的熱量,對(duì)于煤炭資源的節(jié)約和鋁工業(yè)固危廢的處置利用均具有重要意義。

本文通過對(duì)鋁電解炭渣火法處理后的炭泥(火法炭泥)與煤粉摻燒過程中對(duì)剛玉坩堝的腐蝕和氟的遷移變化等的研究,為鋁電解炭渣的深度處理和利用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用炭泥為某企業(yè)火法炭泥,其主要成分見表1。其主要物相為Na3AlF6、CaF2、無定形碳、LiNa2AlF6、K2NaAlF6和α-Al2O3。

圖1 火法炭泥XRD圖

表2 試驗(yàn)過程試驗(yàn)的儀器設(shè)備

2 實(shí)驗(yàn)方法

① 將試驗(yàn)所用原料在105℃烘干,用振動(dòng)磨破碎至200目以下,按照火法炭泥摻比0、0.5%、1%、1.5%、2%和3.5%將火法炭泥與煤粉充分混勻,盛裝在剛玉坩堝內(nèi),在馬弗爐中采用靜態(tài)焙燒方式,1 000℃下焙燒1 h,焙燒過程中通過空氣壓縮機(jī)向馬弗爐內(nèi)輸送空氣,隨爐冷卻后取出,考察火法炭泥不同摻比焙燒對(duì)剛玉坩堝的腐蝕程度。② 分別取適量火法炭泥不同摻比的焙燒前混合料和對(duì)應(yīng)的焙燒后灰渣,按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)浸出后,測(cè)試焙燒前后物料中氟的浸出濃度,考察氟化物的遷移路徑。③ 其他條件不變,向火法炭泥摻比2%的火法炭泥與煤粉的混合物中配入2%的CaO,取焙燒后灰渣,與未添加CaO(火法炭泥摻比2%)的焙燒灰渣對(duì)比分析物相變化,考察鈣的加入對(duì)焙燒過程氟化物遷移行為的影響。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 摻燒后坩堝腐蝕狀態(tài)

高溫爐窯的內(nèi)襯一般為耐火材料,而剛玉是常見耐火材料的一種。考慮到火法炭泥在工業(yè)爐窯上處理可能會(huì)對(duì)爐窯內(nèi)襯產(chǎn)生腐蝕,故本文通過對(duì)不同比例火法炭泥摻燒對(duì)剛玉坩堝腐蝕程度的研究,間接地考察火法炭泥不同摻量對(duì)爐窯內(nèi)襯的腐蝕程度。具體操作過程為:焙燒物料隨爐冷卻至常溫后,取出坩堝和料,用毛刷徹底清掃剛玉坩堝中的燒后殘?jiān)?對(duì)比清掃后剛玉坩堝腐蝕程度,火法炭泥不同摻比焙燒后坩堝的腐蝕情況照片如圖2所示,坩堝上的黑色粘結(jié)物物相如圖3所示。

圖2 火法炭泥不同摻比焙燒對(duì)剛玉坩堝的腐蝕程度

圖3 火法炭泥摻燒后坩堝上黑色粘結(jié)物物相

由圖2和圖3可知,隨著火法炭泥摻比的增加,焙燒后坩堝的腐蝕程度也隨之加重,粘結(jié)在坩堝上的殘留物也逐漸增多,摻比超過2%時(shí),坩堝腐蝕程度加重顯著。黑色粘結(jié)物的主要物相為霞石、透輝石、氟化鈣和2CaO·Al2O3·SiO2,含有特征產(chǎn)物氟化鈣相。因此可證明火法炭泥中的氟化物與剛玉坩堝發(fā)生了反應(yīng),且火法炭泥摻比越大,與坩堝的反應(yīng)越劇烈。

3.2 焙燒前后物料中氟的浸出濃度變化

按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)浸出后,檢測(cè)了摻燒前后物料中氟的浸出濃度,具體見圖4。由圖4可知,隨著火法炭泥摻比的增加,焙燒前混合料中氟的浸出濃度逐漸升高,當(dāng)火法炭泥摻比超過2%時(shí),焙燒前物料中氟的浸出濃度超過100 mg/L;但隨著火法炭泥摻比的增加,焙燒后灰渣中氟的浸出濃度變化不明顯,均低于10 mg/L。由此可見,焙燒過程中,火法炭泥中的氟僅有極少量的進(jìn)入了灰渣,其余除少部分與坩堝發(fā)生反應(yīng)外,大部分進(jìn)入了煙氣。

圖4 火法炭泥不同摻比摻燒前后物料中氟的浸出濃度變化

3.3 焙燒前加氧化鈣對(duì)物料固氟的影響

通過對(duì)火法炭泥摻燒過程中氟遷移路徑的判斷,降低煙氣中氟化物的濃度將在很大程度上減輕火法炭泥摻燒對(duì)環(huán)境的影響。降低煙氣中氟化物的濃度可從兩個(gè)方面考慮,一是在焙燒過程中固氟,將氟化物轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定物質(zhì)進(jìn)入灰渣;二是氟化物進(jìn)入煙氣后除氟。關(guān)于煙氣除氟,鋁工業(yè)主要使用氧化鋁吸附法,生成載氟氧化鋁回用于生產(chǎn)流程;也有部分試驗(yàn)線使用了石灰-石膏法,石灰-石膏法可實(shí)現(xiàn)酸性氣體的有效脫除,但對(duì)于含氟氣體來說會(huì)產(chǎn)生氟石膏,而氟石膏的資源化利用又是一個(gè)新的課題。本文著重探討焙燒前添加氧化鈣對(duì)焙燒過程中的固氟的影響。向火法炭泥摻比2%的火法炭泥與煤粉的混合料中配入總物料量2%的CaO,取焙燒后灰渣,與未添加CaO(火法炭泥摻比2%)的焙燒灰渣對(duì)比分析物相變化,具體見圖5和圖6。

圖5 煤粉+2%火法炭泥焙燒后灰渣XRD

圖6 煤粉+2%火法炭泥+2%CaO焙燒后灰渣XRD

對(duì)比圖5和圖6可知,由于CaO的加入,焙燒后灰渣新增加了CaSO4和CaAlF(SiO4),且CaF2相的峰值也有所加強(qiáng)。XRD半定量結(jié)果也顯示,焙燒前混合料中加入CaO,焙燒后灰渣中CaF2含量提升至約2%,另有約7%的CaAlF(SO4)相生成。表明焙燒前混合料中加入CaO可同時(shí)實(shí)現(xiàn)固硫和固氟。

4 結(jié) 論

(1)火法炭泥摻燒煤粉過程中,隨著火法炭泥摻比的增加,焙燒后剛玉坩堝的腐蝕程度也隨之加重,摻比超過2%時(shí),剛玉坩堝腐蝕程度加重顯著。

(2)焙燒過程中,火法炭泥中的氟僅有極少量的進(jìn)入了灰渣,其余除少部分與坩堝發(fā)生反應(yīng)外,大部分進(jìn)入了煙氣。

(3)焙燒法處理火法炭泥應(yīng)特別關(guān)注設(shè)備的腐蝕和煙氣除氟問題。焙燒前加入CaO可同時(shí)實(shí)現(xiàn)固硫和固氟。