杜善周,黃涌波,劉瑞平,張紅亮

(1.神華準(zhǔn)格爾能源有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯市 010300;2.中國神華能源股份有限公司哈爾烏素分公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯市 010300;3.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長沙 410083)

電解鋁是一種能源消耗巨大的的單質(zhì)鋁生產(chǎn)工藝,每1噸鋁的生產(chǎn)都會消耗直流電約12 000～14 000 kWh,遠遠大于理論消耗電量6 320 kWh[1]。鋁電解工業(yè)的高能耗伴隨著的是巨大的二氧化碳排放量[2],2022年世界電解鋁的二氧化碳排放量超10億噸,是全球降低碳排放強度實現(xiàn)碳中和的重要目標(biāo)。電解鋁行業(yè)的能源結(jié)構(gòu)中化石能源占比極大,生產(chǎn)過程中的電力消耗所排放的二氧化碳排放占鋁電解生產(chǎn)二氧化碳排放總量的80%以上[3]。所以,如何有效的提高電解鋁生產(chǎn)過程中的電流效率,減少鋁電解電力消耗從而達到節(jié)能減排的目的已成為各國研究人員的研究的重點[4]。電解鋁電流效率與電解過程中電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)變化息息相關(guān),任何電解質(zhì)條件的優(yōu)化都有可能帶來巨大的經(jīng)濟與環(huán)保收益[5]。因此,通過研究電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和動力學(xué)行為,可以為優(yōu)化電解過程、降低有害氣體排放和提高產(chǎn)品質(zhì)量等提供指導(dǎo)[6-8]。

目前,研究鋁電解質(zhì)高溫熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的方法可分為實驗和計算模擬兩種。實驗方法為小型熔鹽實驗輔以拉曼光譜[9-11]、核磁共振[12-13]和電化學(xué)阻抗譜[14]等。相比實驗研究,計算模擬方法成本更低。近年來,第一性原理分子動力學(xué)方法逐漸應(yīng)用于高溫熔鹽體系[15-21],對熔鹽體系的結(jié)構(gòu)有了更全面的研究。第一性原理分子動力學(xué)方法在計算成本上相比經(jīng)典分子動力學(xué)方法有差距,但其優(yōu)勢在于不需要任何勢參數(shù)而是基于第一性原理進行計算[22-25]。由于電解鋁生產(chǎn)過程的電解效率和有害氣體排放量與氧化鋁濃度密切相關(guān),不合適的氧化鋁濃度會嚴(yán)重影響鋁電解的電流效率甚至鋁液純度[26]。但由于高溫熔鹽的實驗研究手段所限,絕大多數(shù)研究者研究都局限于電導(dǎo)率、密度等性質(zhì),無法就氧化鋁濃度變化對NaF-AlF3熔鹽結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響作詳盡的理論性闡述。使得鋁電解工業(yè)從業(yè)者們無法明確知道氧化鋁濃度較低情況下熔鹽體系的微觀結(jié)構(gòu)變化及影響機制。因此,使用量子化學(xué)計算手段,從微觀離子結(jié)構(gòu)組成與變化層面對低氧化鋁濃度熔融鹽進行認識,對進一步降低能源消耗、物料消耗,降低行業(yè)碳排放強度是十分有必要的。

因此,本文基于量子化學(xué)計算與高溫熔融電解質(zhì)的特點,采用第一性原理分子動力學(xué)方法,計算模擬了在較低氧化鋁濃度的條件下NaF-AlF3-Al2O3熔鹽的微觀結(jié)構(gòu)變化。通過對多種氧化鋁濃度電解質(zhì)模型進行計算,對電解質(zhì)中不同離子對間的偏徑向分布函數(shù),鋁氟平均配位數(shù),鋁氟鍵角分布,F離子種類分布,絡(luò)合離子集團種類分布等量化信息,來深度解析不同氧化鋁濃度的NaF-AlF3熔鹽電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,從而確定氧化鋁濃度對NaF-AlF3熔鹽電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響及潛在的變化規(guī)律。

1 計算與分析方法

本章的第一性原理計算CP2K軟件[27]的BOMD模塊完成。模擬體系的原子組成和模擬盒子大小如表1所示。本文的研究對象分為0、1.24和3.62三個氧化鋁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的鈉冰晶石熔鹽體系,各體系的分子比(即nNaF/nAlF3)均控制在2.2左右。本章關(guān)于Al2O3的濃度描述均為質(zhì)量百分比濃度。模擬的初始密度設(shè)置為2.30 g/cm3,使用Packmol軟件[28]將原子隨機放入指定體積大小的正方體盒子中得到模擬所需的初始模型。采用GGA-PBE泛函、Goedecker-Teter-Hutter(GTH)贗勢和DFT-D3方法來分別處理模擬過程中的的交換關(guān)聯(lián)作用、內(nèi)層電子和原子核和范德華色散矯正。Na2s22p63s1、Al3s23p1電子、F2s22p5和O2s22p4等價電子,采用DZVP-MOLOPT-SR-GTH基組來進行處理。平面波基組電子密度截止值和RELATIVE-CUTOFF被設(shè)定為600和60Ry。Nose-Hoover thermostat恒溫器被用來控制模擬過程中的溫度,溫度設(shè)定為1 250 K。鑒于計算量和精度的綜合考慮,本章采用NPT系綜進行20 ps時間長度的計算。其中,SCF截斷能為5×10-6Hartree,時間步長為1 fs。后續(xù)結(jié)構(gòu)統(tǒng)計工作由VMD軟件[29]通完成。

表1 NaF-AlF3-Al2O3體系分子動力學(xué)模擬條件

2 結(jié)果與分析

2.1 NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的結(jié)構(gòu)快照

AIMD模擬得到的含3.62 wt.%Al2O3的2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示。從圖1可以看出,盒子內(nèi)部陰陽離子分布均勻,沒有明顯的團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。Na+均勻分散在盒子內(nèi)部,而F-大多聚集在Al3+周圍形成絡(luò)合物。理想的[AlF4]-絡(luò)合離子為正四面體,擁有6個109.5°的F-Al-F鍵角。理想的[AlF5]2-絡(luò)合離子為三角雙錐體,擁有6個90°,3個120°和1個180°的F-Al-F鍵角。理想的[AlF6]3-絡(luò)合離子為八面體構(gòu)型,擁有8個90°和3個180°的F-Al-F鍵角,理想情況下三種配位體的構(gòu)型如圖2所示。將結(jié)構(gòu)快照中典型的絡(luò)合離子構(gòu)型單獨提取出來,如圖3所示。通過比較圖2與圖3可知,與理想的Al-F配位體構(gòu)型相比,結(jié)構(gòu)快照中的鋁氟絡(luò)合離子構(gòu)型多數(shù)有明顯的變形,盒子中[AlF4]-和[AlF5]2-扭曲程度更為明顯。而且可以觀察到結(jié)構(gòu)快照中[AlF5]2-絡(luò)合離子更加常見,[AlF6]3-與[AlF4]-分布較少,除了Al-F配離子,還能觀察到大型的Al-O-F配離子,如[Al3O2F8]3-和[Al3OF11]4-等復(fù)雜的絡(luò)合離子集團,總體上而言,2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽的局域離子結(jié)構(gòu)保持著遠程無序但近程有序的狀態(tài)。

圖1 2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的穩(wěn)定構(gòu)型(Al2O3 wt.%=3.62)

圖2 理想的和[AlF6]3-絡(luò)合離子構(gòu)型

2.2 不同離子對的徑向分布函數(shù)

2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中不同離子對的徑向分布函數(shù)(RDF)如圖4所示。從圖中可以看出,當(dāng)r>0.7 nm之后,不同離子對的g(r)值逐漸趨近于1,這與熔體結(jié)構(gòu)進程有序,遠程無序的形式相吻合。Al-O和Al-F離子對的RDF第一峰值高于其他離子對,且峰型高而尖,說明熔鹽中O,F離子與Al離子的相互作用力強,容易形成較為復(fù)雜的大型Al-O-F配離子。

圖4 2.2NaF-AlF3-Al2O3體系不同離子對的徑向分布函數(shù)(Al2O3 wt.%=3.62)

通常來說,Al-Al離子對的RDF曲線可以反映熔鹽結(jié)構(gòu)的聚合程度,因為熔鹽中的O,F離子可能以橋離子的形式連接兩個Al離子,如Al-O-Al和Al-F-Al結(jié)構(gòu),從而形成更加復(fù)雜的空間構(gòu)型。Al-Al離子對的徑向分布函數(shù)如圖5所示,當(dāng)氧化鋁濃度為0.00 wt.%時,熔鹽中沒有O離子的參與,因此重點關(guān)注氧化鋁濃度為3.62 wt.%時的Al-Al離子對,此時主要有兩個明顯的峰值,分別位于0.32和0.58 nm處,后者為主峰。為了分析這兩個峰值的代表意義,將結(jié)構(gòu)快照中出現(xiàn)的兩種復(fù)雜鋁氧氟配離子單獨提取出來分析,離子結(jié)構(gòu)如圖6的(a)、(b)所示,其中圖6(a)為[Al3O2F8]3-絡(luò)合離子,包含2個Al-O-Al橋式結(jié)構(gòu),其中Al1分別與O1、O2相連,Al1-Al2、Al1-Al3、Al2-Al3之間的鍵長分別為0.31、0.30和0.55 nm。圖6(b)為[Al3OF11]4-絡(luò)合離子,包含1個Al-O-Al和1個Al-F-Al橋式結(jié)構(gòu),其中Al4分別與O3、F1相連,Al4-Al5、Al4-Al6、Al5-Al6之間的距離分別為0.31、0.37和0.62 nm。圖6中絡(luò)合離子中兩個Al原子之間的距離正好與圖5中Al-Al離子對的兩個峰值對應(yīng)的半徑相吻合,即第一個峰代表復(fù)雜絡(luò)合離子中Al-O-Al或Al-F-Al橋式結(jié)構(gòu)中Al-Al之間的距離,平均值為0.32 nm。第二個主峰為復(fù)雜絡(luò)合離子中兩個相聚較遠的Al原子之間的距離,平均值為0.58 nm。因此在氧化鋁濃度為3.62 wt.%的2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中,不僅存在簡單的鋁氟絡(luò)合離子,同時由于橋氧和橋氟離子的存在,會形成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜,體積更為龐大的離子構(gòu)型。

圖5 Al-Al離子對的徑向分布函數(shù)

圖6 復(fù)雜絡(luò)合離子的Al-Al鍵長(圖中長度單位:1×10-10m)

通常來說RDF的第一峰值(主峰)對應(yīng)的半徑大小代表著某一離子對的平均鍵長,計算不同離子對的平均鍵長如表2所示,表格最后一列為已有文獻數(shù)據(jù)[24-25,30-31]。從表2可以看出,氧化鋁濃度變化對于離子對的平均鍵長影響較小,Al-F離子對的平均鍵長為0.176 nm略大于Al-O離子對的平均鍵長(0.174 nm),從側(cè)面說明O與Al之間的結(jié)合能力略強于F與Al之間的相互作用力。同時,O-O和F-F離子對的平均鍵長遠大于O2和F2之間共價鍵的鍵長。因此,熔鹽中的O和F不會以O(shè)2或F2氣體的形式存在。

表2 熔鹽體系中離子對的平均鍵長 nm

2.3 Al-F和Al-O離子對的平均配位數(shù)

2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中Al-F(Al-O)離子對的平均配位數(shù)(CN)可以通過對Al-F(Al-O)離子對的徑向分布函數(shù)(RDF)曲線進行積分求解得到,Al-F和Al-O離子對的CN積分曲線如圖7所示。從圖中可以看出,對于Al-F離子對來說,當(dāng)截止半徑小于0.14 nm時,離子對的平均配位為0,此時原子間主要受斥力影響不能成鍵。當(dāng)截止半徑在0.14～0.25 nm區(qū)間時,離子對的平均配位數(shù)快速增大,當(dāng)截止半徑在0.25～0.36 nm區(qū)間時,離子對的CN積分曲線處于明顯的“平臺”區(qū)域,說明此時有結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的Al-F絡(luò)合離子出現(xiàn)。當(dāng)截止半徑大于0.36 nm時,CN積分曲線斜率較大,配位數(shù)持續(xù)增大。反觀Al-O離子對的CN積分曲線,在快速增加達到平臺期后,增速明顯放緩,在1.24 wt.%的低氧化鋁濃度條件下,配位數(shù)在0.11～1.5之間緩慢增長,3.62 wt.%的氧化鋁濃度條件下,配位數(shù)在0.34～4.38之間變化。

當(dāng)截止半徑取0.25 nm時,3.62 wt.%Al2O3濃度下的Al-F離子對的平均配位數(shù)約為4.51,將不同Al2O3濃度條件下Al-F離子對的平均配位數(shù)列在表3中,作為對照將Al-O離子對的平均配位數(shù)也列在表中。從表3中可以看出,Al-F離子對的平均配位數(shù)在4～6之間,說明在2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中四配位的[AlF4]-,五配位的[AlF5]2-和六配位的[AlF6]3-絡(luò)合離子是共存的,且能較為穩(wěn)定的存在。隨著Al2O3濃度逐漸增大,Al-F離子對的平均配位數(shù)從5.09到4.51逐漸降低,而Al-O離子對的平均配位數(shù)在逐漸增大,從0.00到0.34,說明當(dāng)熔鹽中有O離子參與時,會與F離子形成競爭,從而形成更多的鋁氧氟配離子,與圖7中Al-F與Al-O離子對的CN積分曲線的變化規(guī)律一致(0.4 nm之前),兩者屬于“此消彼長”的關(guān)系。

表3 Al-F和Al-O離子對的平均配位數(shù)(截止半徑取0.25nm)

2.4 Al-F絡(luò)合離子類型以及F和O離子類型

圖8(a)為Al-F離子對的徑向分布函數(shù)。從圖中可以看出,Al-F離子對徑向分布函數(shù)的第一峰值半徑和第一谷值半徑分別為0.176和0.246 nm,這兩個半徑值對應(yīng)著普遍意義上的平均鍵長和截止半徑。為了研究不同Al2O3濃度條件下,2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)變化,統(tǒng)計過程中以0.246 nm為截止半徑,統(tǒng)計結(jié)果以各絡(luò)合離子中Al3+物質(zhì)的量濃度占比變化來表示,結(jié)果如圖8(b)所示,其中其它是指除[AlF4]-、[AlF5]2-、[AlF6]3-以外的其他大型絡(luò)合離子,這一部分的絡(luò)合離子統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表4所示。

圖8 (a)Al-F離子對的徑向分布函數(shù);(b)Al-F絡(luò)合離子類型分布;(c)F離子類型分布;(d)O離子類型分布

表4 NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中絡(luò)合離子種類

從圖8(b)可以看出,三種氧化鋁濃度條件下,熔鹽中均存在[AlF4]-、[AlF5]2-、[AlF6]3-和其他大型絡(luò)合離子。隨著Al2O3濃度的增大,熔鹽中[AlF4]-和[AlF6]3-絡(luò)合離子始終保持較低水平,[AlF4]-的比例從13.09%逐漸下降到9.02%,[AlF6]3-的比例在9.57%～10.54%之間波動。而[AlF5]2-和其他大型絡(luò)合離子的情況呈現(xiàn)反向關(guān)系,[AlF5]2-的比例分別為56.62%,48.83%和35.08%,其他大型絡(luò)合離子的比例分別為20.71%,29.54%和45.36%,這與Al-F離子對的平均配位數(shù)變化規(guī)律一致,同時也說明平均配位數(shù)的降低,并不是高配位的Al-F絡(luò)合離子轉(zhuǎn)變?yōu)榈团湮坏腁l-F(如[AlF5]2-=[AlF4]-+F-),而是熔鹽中形成了更多的大型鋁氧氟配離子,如結(jié)構(gòu)快照中觀察到的[Al3O2F8]3-和[Al3OF11]4-等。

F和O離子類型的分布規(guī)律如圖8(c)和(d)所示,從圖8(c)可以看出,熔鹽中F離子絕大部分以端氟Ft這種形式存在,比例超過91%,且隨著Al2O3濃度的增大,橋氟Fb的比例基本保持不變,維持在2.05%左右,端氟Ft的比例逐漸增大,自由氟Ff的比例逐漸減少。圖8(d)表明,只要熔鹽中有溶解的Al2O3,那么熔鹽中的O離子則全部以橋氧Ob的形式存在,不會出現(xiàn)自由氧Of或端氧Ot的形式。說明O離子與Al的結(jié)合能力要強于F離子,印證了RDF的計算結(jié)果。結(jié)合圖8(b)～(d)的情況可知,隨著Al2O3濃度的增大,2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中的陰離子結(jié)構(gòu)逐漸趨于復(fù)雜。

2.5 Al-F絡(luò)合離子的鍵角分布

由于熔鹽中F離子絕大部分以端氟形式存在,因此本節(jié)統(tǒng)計了2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中F-Al-F鍵角的分布規(guī)律,結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出,F-Al-F鍵角分布曲線的峰值主要位于90°附近,在180°附近也有部分存在。與圖2中理想的[AlF4]-、[AlF5]2-和[AlF6]3-絡(luò)合離子構(gòu)型相比較可知,圖中這兩個峰對應(yīng)著八面體或三角雙錐體的Al-F絡(luò)合離子集團,但這些峰對應(yīng)的角度略微偏離標(biāo)準(zhǔn)鍵角,說明絡(luò)合離子集團在熔融狀態(tài)下是扭曲的,這與結(jié)構(gòu)快照中觀察到的結(jié)果一致。

圖9 F-Al-F鍵角的分布規(guī)律

3 小 結(jié)

本章的采用第一性原理分子動力學(xué)方法(AIMD)研究了2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系微觀離子結(jié)構(gòu),計算過程中得到的密度和化學(xué)鍵長度等與已發(fā)表結(jié)果一致性較好,說明本文采用的研究方法完全適用于本研究體系。研究過程中得到的絡(luò)合離子種類及鍵長等結(jié)果總結(jié)如下:

(1)2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中絡(luò)合離子以[AlF5]2-為主,熔鹽中[AlF4]-和[AlF6]3-絡(luò)合離子保持較低水平,Al-F絡(luò)合離子的平均配位數(shù)在4～6之間,隨著Al2O3濃度增大,配位數(shù)逐漸減小,原因是熔鹽中形成了更多的大型鋁氧氟配離子,如結(jié)構(gòu)快照中觀察到的[Al3O2F8]3-和[Al3OF11]4-等。

(2)2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中Al-O離子對的平均鍵長為0.174 nm略小于Al-F離子對的平均鍵長0.176 nm,同時熔鹽中F離子絕大部分以端氟Ft(Al-F)形式存在,熔鹽中的O離子則全部以橋氧Ob(Al-O-Al)的形式存在,由平均鍵長和存在形式可知,O離子與Al的結(jié)合能力略強于F離子與Al的結(jié)合能力。

(3)2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中F-Al-F鍵角分布曲線的峰值主要位于90°和180°附近,這兩個峰對應(yīng)著八面體或三角雙錐體的Al-F絡(luò)合離子集團,但這些峰對應(yīng)的角度略微偏離標(biāo)準(zhǔn)鍵角,說明絡(luò)合離子集團在熔融狀態(tài)下是扭曲的,這與結(jié)構(gòu)快照中觀察到的結(jié)果一致。