羅媛媛，鄭智陽，廖 磊，顏嘉慶，鄧善橋

（核工業(yè)二九〇研究所，廣東 韶關(guān) 52029）

水是人類社會生存和發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著人類現(xiàn)代化程度的提升，來自造紙、紡織、印刷、塑料生產(chǎn)以及電鍍等行業(yè)含有重氮染料和重金屬離子的工業(yè)廢水被排放到了水環(huán)境中，對人類健康、生態(tài)環(huán)境以及生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定造成了嚴(yán)重的威脅[1]。因此，研究新型材料用于工業(yè)廢水的凈化愈加重要。

層狀雙氫氧化物（LDHs），一種類2D水滑石類材料，由帶正電荷的主體層和可交換的層間陰離子構(gòu)成，通常可以表示為 [MII1-xMxIII（OH）2]x+[（An-）x/n]x-·mH2O（MII和MIII分別為二價和三價金屬離子，An-是層間陰離子，x為MIII/（MII+MIII）的摩爾比）[2]。當(dāng)前，各種類型的LDHs基材料被廣泛的應(yīng)用于氣體吸附[3]、重金屬離子和有機污染物的吸附[4-5]、污染物催化降解[6]以及能源貯存[7]等方面。然而，更為重要的是LDHs由于其低成本，無毒和適度的化學(xué)穩(wěn)定性，也引起了人們對真正的環(huán)境污染清除的日益關(guān)注[8]。本文從層狀雙氫氧化物基納米材料的制備、對于污染物的去除機理以及該材料的再生性等方面進行了綜述。

圖1 層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of layered double hydroxides

1 制備方法

對于層狀雙氫氧化物的制備，目前主要應(yīng)用的制備方法包括了化學(xué)沉淀法、水熱法、溶劑熱法等。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法屬于比較普遍且簡易的方法。該方法使用均相化學(xué)前驅(qū)物作為基質(zhì)材料，其中兩種或更多種金屬離子錯綜復(fù)雜地混合在一起，并且產(chǎn)生協(xié)同作用形成所需材料。其主要制備過程是將二價和三價金屬硝酸鹽化學(xué)物以一定的摩爾比溶于去離子水中，并在合適的溫度下（一般60℃）攪拌一段時間，然后逐滴加入NaOH溶液并保持溶液pH在10～11左右，攪拌一段時間后，放置于合適溫度下老化后制備而成。Brian[9]等采用共沉淀的方法制備了Mg-Al-CO3LDHs，其制備過程是首先將 n（Mg）∶n（Al）=2 的硝酸鹽混合溶液逐滴的滴加到0.25 M的Na2CO3溶液中，通過加入NaOH保持pH=11，并攪拌2 h后放置于80℃油浴中回流24 h制備而成。

圖2 沉淀法制備LDHs示意圖Fig.2 LDHs schematic diagram of precipitation preparation method

1.2 水熱法

水熱法通常被用于增強層狀雙氫氧化物的結(jié)晶度。與其他方法相比，水熱法可以得到結(jié)晶良好的分層均勻的雙層氫氧化物。該方法的主要制備過程（如圖3所示）是將二價、三價金屬硝酸鹽化學(xué)物以及尿素以一定的比列于水溶液中混合形成均質(zhì)溶液，然后加入到反應(yīng)釜中反應(yīng)相應(yīng)的時間制備而成。Li等[10]采用不同的nMg∶Fe值、不同的制備pH、不同的水熱溫度以及不同的水熱時間等方式通過一步水熱法制備了Mg-Fe LDHs來用于去除廢水中的鈾。結(jié)果表明，對鈾去除的最大吸附容量（710.0 mg/g） 的制備條件為：nMg∶Fe=4∶1，pH=12.0，水熱溫度180℃，反應(yīng)時間4 h。

圖3 水熱法制備LDHs示意圖Fig.3 LDHs schematic diagram of hydrothermal preparation method

1.3 溶劑熱法

在對于納米材料的制備方法中，溶劑熱法是一種簡易且環(huán)保的方法。與水熱方法相似，不同在于水熱是將兩種金屬混合在水溶液中形成均質(zhì)溶液，而溶劑熱則是將兩種金屬混合在有機溶液中形成均質(zhì)溶液，然后將其放入反應(yīng)釜在更高溫度下反應(yīng)制備而成。Zhang等[11]采用溶劑熱法制備了一種新型的菱形Ca-Al-LDHs。其制備示意圖見圖4，制備過程為：2 mmol的硝酸鈣、1 mmol的硝酸鋁和7 mmol的油酸鈉加入到含有20 mL的無水乙醇和30 mL的正己烷溶液中，然后加入10 mL 0.7 mol的NaOH并在600 r/min的速度下攪拌1 h，冷卻至室溫后放入100 mL的反應(yīng)釜中置于180℃下反應(yīng)24 h制備而成。

圖4 Ca-Al-LDHs制備示意圖Fig.4 Ca-Al-LDHs preparation schematic diagram

2 層狀雙氫氧化物對污染物的去除研究

2.1 層狀雙氫氧化物

當(dāng)前采用LDHs作為吸附劑用于對水溶液中污染物的去除的研究很多。Guan等[12]采用不同的Ni/Co摩爾比制備了花狀NiCo-LDH用于吸附水溶液中的甲基橙（MO）。結(jié)果表明，當(dāng)Ni/Co=1∶1時，制備的材料對MO的去除平衡時間較短（50 min），且最大吸附容量可達到497 mg/g。He等[13]采用水熱法制備了 nFe∶nAl=3∶1和 nFe∶nAl=2∶1 的Fe-Al LDH以用于去除Cr（VI）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cr（VI）在材料中的去除是因為材料中的Fe2+將Cr（VI）還原成Cr（III），從而達到去除效果。同時制備的該材料在共存陰離子SO42-、NO3-、CO32-等離子存在的情況下，材料對Cr（VI）的去除僅有輕微的影響。Sellaoui等[14]制備了Zn-Al LDH和Mg-Fe LDH以去除水溶液中的2-硝基苯酚。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，兩種材料對2-硝基苯酚均具有較好的去除效果，在298 K時，去除容量分別可達到 556 mg/g和 362 mg/g。

圖5 Fe-Al LDH去除Cr（VI）示意圖Fig.5 Schematic diagram of Cr(VI)removal by Fe-Al LDH

2.2 煅燒層狀雙氫氧化物

為了在LDHs內(nèi)釋放更多的吸附活性位點，研究者采用了一系列的方法，煅燒為其中一種。Fang等[15]首先采用共沉淀的方法制備前驅(qū)體，然后采用水熱的方法獲得LDHs，最后在不同的溫度下（200℃、500℃、800℃） 煅燒形成所需的材料來用于對水溶液中的腐殖酸和富里酸進行去除。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，500℃下煅燒形成的材料在pH=9.5時對腐殖酸和富里酸的去除效果最佳，最大吸附容量可分別達到98.8 mg/g和97.6 mg/g。Lee等[16]制備了煅燒的Mg/Al LDH以用于吸附水溶液中的As（V） 和Sb（V）。在煅燒溫度400℃時，對兩者的最大吸附容量可達到102.9 mg/g和303.3 mg/g。同時采用0.5 M NaOH和5 M NaCl混合溶液對該材料進行5次吸附-解吸后，該材料對As（V）的去除能力仍可保持70%；而對于Sb（V），其去除能力降低了32%。Lei等[17]采用水熱法控制nNi2+/nFe3+=3，制備了Ni-Fe LDH，并在400℃下煅燒形成Ni-Fe LDO用于去除水溶液中的剛果紅染料。相比于Ni-Fe LDH，Ni-Fe LDO具有更強的吸附能力，吸附容量從205 mg/g增加至330 mg/g。

2.3 功能化層狀雙氫氧化物

在對于LDHs材料的研究中發(fā)現(xiàn)，該材料在對于污染物的去除中，材料的選擇性較大。因此為了增強LDHs材料的選擇性能，研究者制備了一系列對污染物具有很好選擇性的特定官能團來修飾LDHs。Wang等[18]采用一步水熱法制備了3D花狀磷酸功能化的層狀雙氫化合物（phos-LDH），并將之用于去除水溶液中的U（VI）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的材料對U（VI） 的吸附容量在15 min即可達到平衡，最大吸附容量為923.1 mg/g。此外，制備的材料對U（VI） 具有很好的選擇性，在共存陽離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+） 和共存陰離子 （Cl-、SO42-、CO32-）存在的情況下，該材料對U（VI）的去除率仍可達到90%以上。Shi等[19]制備了甘氨酸功能化的Fe-Mg LDH用于對水溶液中的As（V）、P（V）和Cr（VI）進行去除。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的材料對As（V）的選擇性能最好，最大吸附容量可達到830 mg/g。當(dāng)As（V） 的初始濃度為200 mg/L時，在30 min內(nèi)，該材料對As（V） 的吸附能力即可達到82.5%。Lyu等[20]通過硫醇烯反應(yīng)制備了1-丙烯-3-甲基咪唑鎓氯化物離子液體功能化Mg/Al LDH用于吸附水溶液中的剛果紅染料。在最佳條件下，制備的材料最大單層吸附容量為288.63 mg/g，遠高于十二烷基硫酸鈉修飾的Mg/Al LDH （90.86 mg/g）。

圖6 共存離子存在下，phos-LDH對U（VI）的去除效果Fig.6 The removal effect of phos-LDH on U(VI)with co-existing ions

2.4 層狀雙氫氧化物復(fù)合材料

為了進一步增強層狀雙氫氧化物的性能，研究者采用了各種材料與其進行復(fù)合來增強對污染物的去除能力。Chen等[21]通過共沉淀法和水熱處理制備了Ca/Al-LDH@CNTs復(fù)合材料以用于去除水溶液中的U（VI）。相比于CNTs，制備的材料對U（VI） 的吸附容量增強了4倍，在289.15 K時，最大吸附容量可達到382.9 mg/g。此外，在pH=8.0時，該材料對241Am（III）的去除率可達到91%左右。Xiong等[22]制備了Mg/Al層狀氫氧化物-聚間苯二胺復(fù)合材料（LDH-PmPD）用于去除雙氯芬酸鈉（DCF）。結(jié)果表明，LDH的存在減弱了PmPD的積累密度，增加了比表面積，有利于DCF在LDH-PmPD表面的吸附。LDH-PmPD的最大吸附容量為588 mg/g，優(yōu)于常規(guī)吸附劑。Zhang等[23]首先采用共沉淀方法制備了Zn-LDHs，并在堿性條件下原位制備了沸石/Zn-LDHs和沙/Zn-LDHs復(fù)合材料以用于對水溶液中的Cd（II）進行吸附。通過研究發(fā)現(xiàn)，制備的復(fù)合材料對Cd（II）的吸附能力均高于單獨的沸石和沙，吸附容量提高了近（2～3） 倍。

3 去除機理

為了進一步明確LDHs對于污染物的去除機理，研究者采用了一系列的表征手段來探討LDHs吸附污染物的相關(guān)機理，主要包括了FT-IR、EDX、XRD、XPS等。

3.1 FT-IR

FT-IR：主要通過吸附污染物后特征峰位置的變化，確定污染物的去除機理。Zaghloul等[24]通過對MgAl-LDH吸附甲基橙（MO） 染料后的FT-IR（見圖7） 分析發(fā)現(xiàn)，在1127 cm-1出現(xiàn)新的振動峰歸因于苯環(huán)中1，4取代基的拉伸振動；在1176 cm-1處的新峰對應(yīng)于C-N拉伸振動。通過分析結(jié)果表明，MO吸附在MgAl-LDH表面。Wang等[25]通過研究CS@LDH吸附U（VI）后的FT-IR，發(fā)現(xiàn)U（VI）吸附后CS@LDH 1385 cm-1處的-OH特征峰輕微移至1391 cm-1，表明U（VI）和CS@LDH之間形成了強絡(luò)合物 [-O···UO2]+或 [-OH-O···UO2]+。同時，進一步研究發(fā)現(xiàn)CS@LDH的-COO-（1701 cm-1）典型峰消失了，表明在U（VI）和CS@LDH之間形成了強大的內(nèi)球表面復(fù)合物。此外，U（VI） 結(jié)合后，在（586～654） cm-1處的Ni-O和Al-O振動也輕微移至高波數(shù)，表明金屬-氧官能團可能參與了吸附過程。更為重要的是，金屬-氧官能團 （586～654） cm-1和非金屬基團（1385～3474） cm-1在U（VI） 吸附后均消失，表明金屬-氧官能團（Ni-O、Al-O） 和非金屬基團（C-O、C-O-C、O-C=O）之間存在協(xié)同作用。

圖7 MgAl-LDH吸附MO前后FT-IRFig.7 FT-IR before and after MO adsorption by MgAl-LDH

3.2 EDX

EDX：主要通過對污染物吸附前后的含量進行分析，以明確污染物在吸附劑上的吸附機理。Xie等[26]采用超聲輔助共沉淀的方法制備了Fe-Al LDHs用于去除水溶液中的U（VI），并通過EDX對材料吸附U（VI）前后進行了研究。吸附前，制備的材料O，C，F(xiàn)e，Na，Al，S的質(zhì)量百分含量分別為1.03%，16.24%，10.01%，6.56%，3.39%，2.78%；吸附后，在EDX中出現(xiàn)了U（VI）的特征峰且質(zhì)量百分含量為3.89%，表明U（VI）固定在Fe-Al顆粒結(jié)構(gòu)中。Zhang等[27]通過研究MgAl-LDO吸附磷酸鹽后的EDX圖譜發(fā)現(xiàn)，材料吸附磷酸鹽后，在EDX中出現(xiàn)了P的特征峰，且P的質(zhì)量百分含量為6.67%，表明H2PO4-成功的嵌入到MgAl-LDO。

3.3 XRD

XRD：主要通過對吸附前后的結(jié)晶度的變化來判斷污染物在材料上的吸附機理。Pan等[28]采用3D Mg-Al LDH用于吸附酸性橙7（AO7） 和甲基藍（MB），通過XRD研究發(fā)現(xiàn)，AO7吸附后，（003） 峰的位置移至更高的角度，并且d值減小至2.65 nm。轉(zhuǎn)變后的晶體結(jié)構(gòu)與插入層間空間中的AO7陰離子的新型有機-無機相非常匹配，表明AO7通過陰離子交換取代了DS-陰離子并插入了LDH的層間。對于3DMA-MB，（003） 峰移至下角而d值不變。因此，可以推斷出插層發(fā)生在MB與3D-MA-LDH之間，其中DS-MB單層作為主要的插層化合物。Zhang等[29]通過共沉淀法將半胱氨酸插入Mg/Al LDH制備了MgAl-Cys-LDH，用于對重金屬（Pb2+、Cu2+、Cd2+） 去除。通過吸附后的XRD，發(fā)現(xiàn)吸附后材料的XRD圖譜未發(fā)現(xiàn)明顯移動，表明吸附過程并未明顯的改變MgAl-Cys-LDH結(jié)構(gòu)。同時，吸附 Pb2+后，在2θ=19.89°、30.26°、40.48°、53.45°和 54.14°出現(xiàn)新的特征峰，可歸因于Pb3（CO3）2（OH）2；在2θ=25.96°、43.05°、51.17°和70.97°，則歸因于PbS。這些結(jié)果表明，Pb2+與-OH和-SH存在反應(yīng)。此外，進一步研究吸附Cu2+、Cd2+的XRD發(fā)現(xiàn)，XRD譜圖并未出現(xiàn)新的特征峰。

圖8 3D Mg-Al LDH與其吸附AO7和MB的XRD圖Fig.8 XRD diagram of Mg-Al LDH and the absorbed AO7 and MB

3.4 XPS

XPS：主要通過研究材料吸附污染物后的特征峰以及結(jié)合能的變化，來表征污染物在材料上的吸附機理。Jia等[30]制備了磁性生物炭/MgFe-層狀雙氫氧化物（LMBC）用于去除水溶液中的Pb2+。通過XPS研究發(fā)現(xiàn)，Pb2+吸附后，在結(jié)合能=138.3 eV出現(xiàn)Pb 4f特征峰，表明LMBC成功的吸附了Pb2+。同時進一步研究吸附Pb2+后的C 1s圖譜發(fā)現(xiàn)，在284.6 eV、286.2 eV和（288～290） eV出現(xiàn)的振動峰，歸因于C-C/C=C、C-O和金屬碳酸鹽。此外，吸附Pb2+后，金屬碳酸鹽的含量從14.15%增加至19.98%，表明形成了Pb3（CO3）2（OH）2。上述結(jié)果表明，材料對Pb2+的吸附機理主要是通過共沉淀。Jiang等[31]在低溫（-4℃） 下制備了Ni2Fe-LDH用于去除水溶液中的MO。通過XPS研究發(fā)現(xiàn)，材料吸附MO之后，總譜圖上S、N，表明MO吸附在Ni2Fe-LDH的表面。進一步研究Fe和Ni的結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，吸附MO后結(jié)合能移至更高的結(jié)合能，表面陰離子染料和金屬通過共價鍵結(jié)合。

圖9 LMBC和LMBC-P的XPS圖譜Fig.9 XPS spectrogram of LMBC and LMBC-P

4 再生性研究

材料的再生性，不僅可以降低材料制備的成本，也利于材料的實際應(yīng)用。因此，對于材料的再生性研究是必要的。Song等[32]采用水熱法制備了兩種新型三元 LDHs（MgAlFe LDHs和 NiAlFe LDHs）來用于對水溶液中的鈾（VI）進行去除。通過5次吸附-解吸循環(huán)之后，兩種材料對鈾的吸附能力僅有輕微的降低。其中5次循環(huán)后，MgAlFe LDHs吸附能力降低6.2%，吸附容量從93.0 mg/g降低到88.1 mg/g；NiAlFe LDHs吸附能力降低7.4%，吸附容量從21.75 mg/g降低到20.13 mg/g。Ahmed等[33]采用CTAB作為引導(dǎo)劑以溶膠-凝膠法制備了一種新型介孔LDH來用于對靛藍染料進行吸附。將該吸附后的材料采用溫水清洗后2 h，再次用于對靛藍染料進行吸附。結(jié)果表明，經(jīng)過5次循環(huán)使用后，材料對靛藍染料的吸附能力仍可保持90%的吸附能力。Kumar等[34]采用化學(xué)法制備了六角形Cl-ZnAl LDHs納米片來用于去除水溶液中的Cr（VI） 和甲基橙（MO）。該材料的再生性結(jié)果研究見圖10，從圖中可以看出，在對于Cr（VI）和MO的共吸附中，該材料具有很好的再生性能，對兩種污染物的去除能力隨著材料的重復(fù)使用并沒有明顯的降低。

圖10 Cl-ZnAl LDHs吸附Cr（VI）和MO的吸附-解吸圖Fig.10 Adsorption-desorption diagram of Cr(VI)and MO adsorbed by Cl-ZnAl LDHs

5 結(jié)語

1）層狀雙氫氧化物，一種2D類水滑石結(jié)構(gòu)，其可通過共沉淀法、水熱法和溶劑熱法制備而成。為了進一步增強其性能，研究者制備了一系列（煅燒、功能化、復(fù)合材料）的層狀雙氫氧化物基納米材料來用于對水中污染物進行去除。結(jié)果表明，該系列材料對污染物的去除具有優(yōu)異的性能。同時，研究者采取了FT-IR、EDX、XRD、XPS等表征手段來明確其對于污染物的去除機理。然而，目前層狀雙氫氧化物大多數(shù)只用于單一污染物進行去除，對于混合污染物的研究卻很少；

2）目前對于多金屬氧化物的形態(tài)的研究也很少，對于吸附劑的實際應(yīng)用來說，易可回收的吸附劑在實際應(yīng)用中更為方便。此外，目前大多數(shù)層狀雙氫氧化物在對于實際應(yīng)用中對于污染物的選擇性去除研究也較少，進一步增強其選擇性，降低其制備成本以及便于實際應(yīng)用是接下來的研究方向。