李建良

（福建福清核電有限公司，福建 福清 350318）

0 引言

開展平行樣品的測量工作，是確定放射性樣品分析測量精密度的主要方法。平行樣品測量的相對平均偏差一般應(yīng)控制在40 %以內(nèi)。兩個(gè)空白平行樣品測量的相對偏差一般不得大于50 %，環(huán)境樣品平行雙樣相對偏差不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的2 倍，若標(biāo)準(zhǔn)方法無此規(guī)定或規(guī)定的指標(biāo)不合適時(shí)，則按其他有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)給出的指標(biāo)執(zhí)行。大多數(shù)測量方法標(biāo)準(zhǔn)并未給出平行樣間測量結(jié)果顯著性差異檢驗(yàn)的計(jì)算及評估方法。因此，能夠正確根據(jù)樣品中放射性核素的特性、活度水平等分析、計(jì)算并確定平行樣品測量結(jié)果的相對偏差控制指標(biāo)，或給出其他較為實(shí)用的平行樣測量結(jié)果顯著性差異的檢驗(yàn)方法具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 幾種顯著性差異檢驗(yàn)方法

1.1 測量結(jié)果的相對偏差檢驗(yàn)法

絕對偏差是指某一次測量值與多次測量平均值的差值，簡稱偏差。相對偏差是指某一次測量的絕對偏差占平均值的百分比，只能用來衡量單次測量結(jié)果對平均值的偏離程度。

對一組平行樣，，…，X，其測量結(jié)果的平均值用公式（1）表示，其中某樣品X測量結(jié)果偏差的絕對值（該文統(tǒng)稱“絕對偏差”）用公式（2）表示，該測量結(jié)果相對偏差的絕對值（該文統(tǒng)稱“相對偏差”）用公式（3）表示。

對平行雙樣，兩個(gè)樣品的相對偏差相等，公式（3）可簡化為公式（4）。

式中：，，…，x分別為平行樣，，…，X的測量結(jié)果，為各測量結(jié)果的平均值，v為第個(gè)測量結(jié)果x的相對偏差。

假設(shè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)定的相對偏差檢驗(yàn)法的檢驗(yàn)指標(biāo)為，如果v≤，說明該平行樣的測量結(jié)果與其他平行樣間不存在顯著性差異；否則，則存在顯著性差異。

1.2 測量結(jié)果的絕對偏差與標(biāo)準(zhǔn)方法提供的精密度的比較檢驗(yàn)法

大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)會(huì)給出測定方法的精密度，主要分重復(fù)性指標(biāo)和再現(xiàn)性指標(biāo)2 種。平行樣測量是同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作人員使用相同的設(shè)備，按相同的方法，在短時(shí)間內(nèi)對在同一地點(diǎn)同時(shí)（或鄰近的短時(shí)間內(nèi)）采集的樣品進(jìn)行獨(dú)立分析測量，因此平行樣測量的精密度是重復(fù)性。進(jìn)行平行樣顯著性差異性檢驗(yàn)時(shí)應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)方法提供的重復(fù)性精密度指標(biāo)。

平行多樣中某個(gè)樣品的絕對偏差由公式（2）得到，假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)方法提供的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差為。如果滿足公式（5），則判定該樣品的測量結(jié)果與其他樣品的測值間無顯著性差異，如果滿足公式（6），則判定存在顯著性差異。

在顯著性水平=0.05 時(shí)，雙側(cè)情形下標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的分位數(shù)=1.960。

1.3 平行雙樣測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)法

對平行樣、，兩個(gè)樣品測量結(jié)果差值的絕對值（該文統(tǒng)稱“測量結(jié)果差值”）可用公式（7）表示。

式中：、分別表示兩個(gè)平行樣、的測量結(jié)果，Δ 為兩個(gè)測量結(jié)果的差值。

放射性樣品測量存在不確定度。根據(jù)不確定度的傳遞規(guī)律，對獨(dú)立測量的兩個(gè)平行樣，其測量結(jié)果差值△的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用公式（8）表示。

式中：、分別為2 個(gè)平行樣測量結(jié)果、的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，為差值Δ 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

放射性平行樣是同一總體的兩次獨(dú)立抽樣和測量，其樣本方差可認(rèn)為是總體方差的估計(jì)，且服從正態(tài)分布，因此測量結(jié)果差值及測量結(jié)果差值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度也服從正態(tài)分布，如果滿足公式（9），可判斷2 個(gè)平行樣間不存在顯著性差異；反之，則判斷為存在顯著性差異。

取顯著水平=0.05，雙側(cè)情形下標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的分位數(shù)/2。

在實(shí)際工作中，可利用平行雙樣的測量凈計(jì)數(shù)進(jìn)行初步檢驗(yàn)。對低放射性水平樣品的測量，一般須考慮儀器本底或空白樣品的影響，假設(shè)平行樣品與儀器本底或空白樣品的測量時(shí)間相同，則見公式（11）、公式（12）。

式中：Δ表示兩平行樣測量凈計(jì)數(shù)的差值為Δ的標(biāo)準(zhǔn)差；兩平行樣的測量計(jì)數(shù)分別為，，儀器本底或空白樣品計(jì)數(shù)分別為N、N，且當(dāng)其都不小于20 時(shí)，各計(jì)數(shù)及其差值都近似服從正態(tài)分布。

如果公式（13）成立，兩平行樣測量凈計(jì)數(shù)間無顯著性差異。

由于平行樣測量結(jié)果差值的不確定度來源中包括且不限于公式（12）所列測量凈計(jì)數(shù)的不確定度，因此只要公式（13）成立，則公式（9）一定成立，進(jìn)而可直接推斷平行雙樣的測量結(jié)果間也無顯著性差異。該方法省卻了計(jì)算合成不確定度的麻煩，降低了檢驗(yàn)的計(jì)算難度。

但要注意的是，如果公式（13）不成立，則不能簡單推斷公式（9）也不成立，須合成不確定度，通過公式（9）、公式（10）繼續(xù)檢驗(yàn)。

可逐一對平行多樣的每兩個(gè)測量結(jié)果使用該檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)。對平行多樣的測量結(jié)果從小到大進(jìn)行排序，按如下方法重點(diǎn)對較大和較小的測量結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)可提高檢驗(yàn)效率。

如果最大值與最小值間無顯著性差異，初步可判定所有樣品的測量結(jié)果均無顯著性差異；可通過檢驗(yàn)最大值與次小值間、最小值與次大值間是否存在顯著性差異進(jìn)一步確認(rèn)。

如果最大值與最小值間有顯著性差異：如果最大值與次小值間也存在顯著性差異，可以確認(rèn)最大值是測量結(jié)果中存在顯著性差異的值。如果最小值與次大值間也存在顯著性差異，可以確認(rèn)最小值是測量結(jié)果中存在顯著性差異的值。如果最大值與次小值間、最小值與次大值間也都不存在顯著性差異，再比較最大值的不確定度和最小值的不確定度，可判定兩個(gè)不確定度中較小的那個(gè)測量結(jié)果存在顯著性差異，保留另1 個(gè)測量結(jié)果。剔除已確認(rèn)存在顯著性差異的值，對其他的測量值再排序，重復(fù)上述方法檢驗(yàn)，直到各測值間不存在顯著性差異為止。

2 檢驗(yàn)方法的應(yīng)用及分析

2.1 平行雙樣顯著性差異檢驗(yàn)方法的分析

實(shí)驗(yàn)室對甲、乙兩地的環(huán)境水樣分別進(jìn)行平行雙樣的總測量，本底和樣品的測量時(shí)間都是960 min，其他測量參數(shù)及測量結(jié)果如表1 所示。

由表1 可知，用平行樣甲1 和甲2 的凈計(jì)數(shù)差值的不確定度開展初步檢驗(yàn)，Δ＞·，表明二者具有顯著性差異；用其測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)，Δ＞·，卻得到二者無顯著性差異的結(jié)論。用平行樣乙1 和乙2 的凈計(jì)數(shù)差值的不確定度開展初步檢驗(yàn)，Δ＞·，表明二者無顯著性差異；用其測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)，Δ＞·，也得出二者無顯著性差異的結(jié)論。

表1 甲、乙兩地環(huán)境水平行雙樣總β 測量結(jié)果

甲地平行樣用凈計(jì)數(shù)初步檢驗(yàn)和最終測量結(jié)果檢驗(yàn)所得結(jié)論不同的主要原因是由于最終測量結(jié)果的不確定度包括且不限于凈計(jì)數(shù)的不確定度。

表1列出了水樣總平行樣測量結(jié)果相對偏差法的檢驗(yàn)指標(biāo)。由于樣品的活度濃度都大于0.15 Bq/L，因此檢驗(yàn)指標(biāo)取=20%。平行樣甲1 和甲2 的相對偏差=5.4%，因此v＜，表明甲1 與甲2 的測量結(jié)果無顯著性差異，與上述用測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)法的結(jié)論一致。平行樣乙1 和乙2 的相對偏差=22%，因此＞，表明乙1 與乙2 的測量結(jié)果存在顯著性差異，與上述用測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)法的結(jié)論是不一致的，下面對檢驗(yàn)結(jié)論不一致的主要原因進(jìn)行分析。

先分析測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)法的特點(diǎn)。在本底計(jì)數(shù)率不變的情況下，凈計(jì)數(shù)率越小，測量結(jié)果的相對不確定度越大，用該檢驗(yàn)法更容易得到無顯著性差異的結(jié)論。表1 中甲、乙兩地水樣的凈計(jì)數(shù)率的平均值分別為1.892 cpm、0.216 cpm，后者明顯小于前者，因此乙地水樣品更容易得到無顯著性差異的結(jié)論。

再分析測量相對偏差檢驗(yàn)法的特點(diǎn)。由公式（3）可知，在絕對偏差相同的情況下，測量結(jié)果越較小，相對偏差越大。甲、乙地水樣的測量結(jié)果的平均值分別為1.89 Bq/L、 0.22 Bq/L，后者明顯小于前者，因此乙地水樣更容易得到具有顯著性差異性的結(jié)論。

最后分析檢驗(yàn)指標(biāo)的突變問題。表1中活度濃度小于、大于0.15 Bq/L 時(shí)，檢驗(yàn)指標(biāo)分別為30%、20%， 前后存在10%的差異，這種突變的情況在利用測量結(jié)果相對偏差檢驗(yàn)法中很具有代表性。乙地水樣的測量結(jié)果平均值為0.22Bq/L，接近指標(biāo)分界值0.15 Bq/L，其相對偏差為22%，因此選用20%和30%作為檢驗(yàn)指標(biāo)會(huì)得出剛好相反的結(jié)論。檢驗(yàn)指標(biāo)的突變是相對偏差檢驗(yàn)法存在的主要問題，而利用測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)法，不確定度值隨測量結(jié)果變化而漸變，不存在檢驗(yàn)指標(biāo)突變問題，具有顯著的優(yōu)勢。

2.2 平行多樣差異性檢驗(yàn)方法的分析

實(shí)驗(yàn)室用蒸發(fā)法對環(huán)境水樣進(jìn)行平行多樣的總測量，測量結(jié)果從小到大排序，如表2 所示。

表2 環(huán)境水平行多樣總β 測量結(jié)果

表3環(huán)境水平行多樣總測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)分析表3 中測量結(jié)果的差值△滿足公式（10）的平行樣間存在顯著性差異。測量結(jié)果中最小值0.76 Bq/L、次小值1.01 Bq/L、最大值2.20 Bq/L 與其他測量結(jié)果間都存在顯著性差異，確認(rèn)為與其他平行樣間存在顯著性差異。次大值1.85 Bq/L雖然與最小值、次小值間存在顯著性差異，在剔除最小值和次小值后，它與其他值間不存在顯著性差異，因此應(yīng)予以保留。

2.2.1 測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)法的應(yīng)用分析

標(biāo)準(zhǔn)方法提供的精密度是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測量結(jié)果的變異系數(shù)小于10%。表4 列出了逐步開展檢驗(yàn)過程中的相關(guān)數(shù)據(jù)，第1 次檢驗(yàn)的值是表2 中所列的全部測量結(jié)果，其平均值為1.54 Bq/L，在顯著性水平=0.05 下的檢驗(yàn)指標(biāo)-/2·=1.960×0.15 Bq/L×10%=0.30 Bq/L。絕對偏差的最大值為0.78 Bq/L，大于檢驗(yàn)指標(biāo)0.30 Bq/L，可判定對應(yīng)的測量值0.76 Bq/L 與其他測值間存在顯著性差異。在剔除該值后對剩余的7 個(gè)測值按前述方法開展第2 次檢驗(yàn)。以此類推，直到不能檢出具有顯著性差異的值為止。利用該方法檢驗(yàn)出存在顯著性差異的三個(gè)值為0.76 Bq/L、1.01 Bq/L、2.20 Bq/L。

表4 環(huán)境水平行多樣總β 測量結(jié)果絕對偏差與標(biāo)準(zhǔn)方法精密度比較檢驗(yàn)分析

上述2 種方法的檢驗(yàn)結(jié)論是一致的。利用測量結(jié)果的絕對偏差與標(biāo)準(zhǔn)方法提供的精密度比較檢驗(yàn)法時(shí)，關(guān)鍵要求平行樣各測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與標(biāo)準(zhǔn)方法提供的精密度基本一致，即其統(tǒng)計(jì)分布相近。如果二者相差太大，則可能會(huì)出現(xiàn)利用測量結(jié)果的相對偏差檢驗(yàn)法時(shí)類似的檢驗(yàn)指標(biāo)突變等問題。利用測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)法則不存在該問題，仍然具有明顯的優(yōu)勢。

2.3 放射性平行樣品測量結(jié)果顯著性差異判定時(shí)注意的事項(xiàng)

一般的放射性測定標(biāo)準(zhǔn)給出的精密度是相對標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)、重復(fù)性限等指標(biāo)，而非相對偏差。這一點(diǎn)在使用時(shí)極易混淆，應(yīng)特別注意。

平行樣一般是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的質(zhì)量控制樣品，應(yīng)選用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性變異系數(shù)等控制指標(biāo)，而不要選用再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差、實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差等指標(biāo)。

兩個(gè)平行樣間若存在顯著性差異，但二者與第3 個(gè)平行樣間都不存在顯著性差異時(shí)，一般剔除不確定度較小的那個(gè)平行樣，而保留不確定度較大的平行樣。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)實(shí)際情況制定合理、方便使用的放射性平行樣品顯著性差異檢驗(yàn)方法。利用測量結(jié)果相對偏差檢驗(yàn)法和測量結(jié)果絕對偏差與標(biāo)準(zhǔn)方法提供的精密度比較檢驗(yàn)法時(shí)，有必要針對不同放射性活度濃度制定不同的檢驗(yàn)指標(biāo)，一般情況下活度濃度越大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差法的檢驗(yàn)指標(biāo)越小。如果采用測量結(jié)果差值的不確定度檢驗(yàn)法，則只要明確檢驗(yàn)方法，無須針對活度濃度制定不同的檢驗(yàn)指標(biāo)，通用性更好。