任澤瀟，張 龍，張 蘭，董 祥，岑啟宏

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院固體廢棄物資源化國(guó)家工程研究中心，昆明 650500）

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的突飛猛進(jìn)，赤泥、煤矸石、粉煤灰等大宗工業(yè)固廢的產(chǎn)生量不斷增加，工業(yè)廢水和城市生活污水排放量激增，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成巨大的威脅。在這雙重壓力下，近年來(lái)，人們紛紛采用工業(yè)固廢燒制陶粒，其作為濾料廣泛用于污水處理領(lǐng)域。然而，常規(guī)方法制備的陶粒材料存在比表面積小、吸附能力弱等不足，制約了陶粒的應(yīng)用和發(fā)展。本文采用兩步法制備陶粒基多級(jí)孔沸石材料，研究陶粒燒制過(guò)程赤泥用量和水熱反應(yīng)過(guò)程堿液濃度對(duì)沸石產(chǎn)物的影響規(guī)律，揭示了沸石在陶粒上的生長(zhǎng)機(jī)制，為陶?；嗉?jí)孔沸石更廣泛地應(yīng)用于水污染治理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)流程

1.1 陶粒的制備及沸石化

通過(guò)手工造球的方式，將赤泥、粉煤灰、咖啡渣和一定量的水搓成粒徑為5 ～10 mm 的球狀坯體，將其置于托盤(pán)中自然風(fēng)干1 h，再轉(zhuǎn)移至箱式爐中，按照一定程序進(jìn)行升溫?zé)?。將燒制后的陶粒放?0 mL 一定濃度的NaOH 溶液中，然后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出陶粒，并采用去離子水進(jìn)行多次洗滌，然后在105 ℃下烘干過(guò)夜。

1.2 分析和測(cè)試

材料的物相結(jié)構(gòu)采用D/max-2200 型X 射線衍射儀（XRD）獲得，X 光管采用Cu 靶，電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速率為l°/min，掃描步長(zhǎng)為0.02°。樣品的形貌分析在JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡（SEM）上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥用量對(duì)產(chǎn)物的影響

直接采用粉煤灰制備沸石時(shí)，一般需要先進(jìn)行粉煤灰原料的預(yù)處理，即將粉煤灰和強(qiáng)堿（一般是NaOH）以一定比例混合后消解或焙燒。這是由于粉煤灰含有大量以石英相存在的Si 元素，其難以在沸石生長(zhǎng)過(guò)程中得到利用，而添加NaOH 的消解/焙燒過(guò)程則是將原料中難以利用的Si 元素轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄怨杷猁}。因此，該預(yù)處理過(guò)程也被視為粉煤灰的活化過(guò)程。不同赤泥用量燒制的陶粒上原位生成沸石的情況如圖1所示。

圖1 不同赤泥用量制備的沸石化陶粒XRD 圖譜

從圖1 可以看出，陶粒上生長(zhǎng)的沸石均為菱沸石，說(shuō)明赤泥用量對(duì)陶粒沸石化類(lèi)型影響較小。值得注意的是，赤泥中的Si 元素比粉煤灰少，隨著赤泥用量的增加，陶粒的Si/Al 比顯著降低，然而菱沸石的衍射峰強(qiáng)度變化不大，甚至晶粒尺寸有所增加。這說(shuō)明較高的赤泥用量有利于菱沸石的生成，這是由于陶粒燒制階段赤泥可以活化粉煤灰，使更多的Si 元素從石英或莫來(lái)石結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)，成為易溶的有效Si，促進(jìn)了菱沸石的晶化生長(zhǎng)，這和CRIADO 等研究結(jié)果一致，即高硅鋁比有利于菱沸石生長(zhǎng)。

2.2 堿液濃度對(duì)產(chǎn)物的影響

在陶粒水熱反應(yīng)中，反應(yīng)體系的堿液濃度不僅影響陶粒中硅、鋁物質(zhì)的溶解，還會(huì)影響沸石的生長(zhǎng)。不同堿液濃度制備的沸石化陶粒的XRD 圖譜如圖2所示。較低的堿度（NaOH 不大于1 mol/L）條件下，陶粒表面Si、Al 元素的溶解速度慢，因而產(chǎn)物結(jié)晶度低；堿度的增加有利于陶粒表面硅、鋁元素的溶解，為菱沸石的生長(zhǎng)提供更多原料，菱沸石的衍射峰增強(qiáng)；隨著堿度的進(jìn)一步提高，產(chǎn)物中出現(xiàn)了較強(qiáng)的八面沸石衍射峰，這表明高堿度有利于八面沸石的生長(zhǎng)。

圖2 不同堿液濃度制備的沸石化陶粒XRD 圖譜

2.3 沸石在陶粒表面的晶化機(jī)制

陶粒沸石化反應(yīng)前后的微觀形貌如圖3所示。

圖3 陶粒SEM 圖譜

未進(jìn)行沸石化的陶粒表面較為光滑，內(nèi)部孔洞較為明顯。在沸石化反應(yīng)后，陶粒內(nèi)部孔洞依然可見(jiàn)，然而表面變得粗糙，這是堿液腐蝕陶粒表面導(dǎo)致的；同時(shí)，表面和孔道內(nèi)遍布尺寸在微米級(jí)的小顆粒，這是沸石在陶粒表面晶化生長(zhǎng)的結(jié)果。這表明陶粒上沸石的生長(zhǎng)過(guò)程遵循液相轉(zhuǎn)變機(jī)理：首先，堿液進(jìn)入陶?？椎乐?，溶解出大量的SiO、AlO-離子；然后，SiO、AlO-離子在堿性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成大量的沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而組裝為沸石晶核；隨后，沸石晶核不斷長(zhǎng)大，形成沸石晶體并沉積在陶粒孔道中。

3 結(jié)論

本文考察了試驗(yàn)條件下陶粒燒制過(guò)程赤泥用量和水熱反應(yīng)過(guò)程堿液濃度對(duì)陶粒表面沸石晶化生長(zhǎng)的影響規(guī)律。研究表明，赤泥用量對(duì)沸石產(chǎn)物晶相的影響較小；堿液濃度主要通過(guò)影響陶粒表面Si、Al 元素的溶解速度，影響沸石在陶粒表面的晶化生長(zhǎng)；沸石在陶粒表面晶化生長(zhǎng)遵循液相轉(zhuǎn)變機(jī)理，過(guò)程可以概括為溶解→成核→生長(zhǎng)→沉積。