胡進(jìn)科，羅 霄，袁明進(jìn)，羅 躍，盧福偉，劉 媛

（1.中國(guó)石化華東油氣分公司，江蘇南京 210009；2.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434000）

川東地區(qū)頁(yè)巖氣水基鉆井液所用的聚醚胺抑制劑多為含兩個(gè)伯胺基團(tuán)的直鏈型端氨基聚醚。雖然具有生物毒性低、對(duì)鉆井液流變性能影響小等優(yōu)勢(shì)，但其對(duì)黏土礦物的水化抑制性能仍顯不足［1-3］。由于區(qū)塊地層裂縫高度發(fā)育且應(yīng)力條件復(fù)雜，即便黏土礦物接觸濾液后所發(fā)生的水敏效應(yīng)較弱，亦會(huì)加劇巖石膠結(jié)面錯(cuò)位滑移與裂縫水力尖劈，導(dǎo)致井壁掉塊、垮塌，以及鉆具卡埋等不利井況，加之長(zhǎng)水平井占比逐年增大，儲(chǔ)層受鉆井液長(zhǎng)期浸泡進(jìn)一步加劇了井壁失穩(wěn)，嚴(yán)重阻礙鉆井作業(yè)的正常進(jìn)行［4-6］。

近年來(lái)，超支化聚合物得到廣泛關(guān)注。在分子量相近的前提下，超支化聚合物有著遠(yuǎn)多于直鏈型聚合物的端基。通過(guò)端基功能化改性可引入大量吸附基團(tuán)，有利于實(shí)現(xiàn)在黏土表面的牢固吸附，并擠出黏土層間的吸附陽(yáng)離子［7-9］。同時(shí)，此類超支化分子在晶層間的吸附形貌均呈扁平緊湊的橢球狀，有利于控制層間距，保證其抑制性能［10-13］?；诖?，如能將現(xiàn)有的端氨基聚醚轉(zhuǎn)化為超支化構(gòu)型，控制其分子量以便發(fā)揮插層功效，同時(shí)調(diào)整強(qiáng)親水的胺基、弱親水的醚鍵與疏水的碳骨架間的比例，以實(shí)現(xiàn)吸附與疏水屏蔽間的平衡，有望大幅增強(qiáng)其抑制性能［14-15］。

本文以三乙醇胺和2-氯乙胺鹽酸鹽為原料，首先制得三［（2-氨基乙氧基）乙基］胺（TAEEA），繼而在ZIF-8型金屬有機(jī)框架（MOF）材料的催化下與氮丙啶進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)。由于ZIF-8的中心鋅原子具備路易斯酸特性，且其自身比表面積大、孔隙率高、孔徑豐富，故具有高效分子篩催化特性［16-17］。制得的超支化聚醚胺抑制劑（HBEA）具有極大的胺值與胺基官能團(tuán)數(shù)量。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬了HBEA在黏土表面的吸附形貌，并評(píng)價(jià)了抑制性能及其與鉆井液體系的配伍性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲苯、甲醇、KOH、NaCl、無(wú)水MgSO4、HCl、無(wú)水乙醇、四氫呋喃（THF），分析純，成都科龍?jiān)噭┗S；NaH、三乙醇胺（TEA）、2-氯乙胺鹽酸鹽（CEAH）、高氯酸、二惡烷，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；聚醚胺D230 與D400，工業(yè)級(jí)，美國(guó)Huntsman公司；氮丙啶，分析純，參照文獻(xiàn)［18］中的方法合成并提純；ZIF-8，分析純，參照文獻(xiàn)［19］中的方法合成并提純；鈉膨潤(rùn)土，新疆夏子街膨潤(rùn)土有限責(zé)任公司；泥頁(yè)巖，重慶涪陵焦石壩龍馬溪組地層。

ZNN-D6S 六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島森欣機(jī)電設(shè)備有限公司；ZNS 中壓濾失儀，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；DFC-0705 高溫高壓濾失儀，北京路業(yè)通達(dá)公司；BGRL-5高溫滾動(dòng)加熱爐，青島同春石油儀器有限公司；NP-01頁(yè)巖膨脹測(cè)試儀，渤海鉆探工程技術(shù)研究院；UV-Vis 紫外可見分光光度計(jì)，上海昂拉儀器有限公司；Vario EL III型CHNOS元素分析儀，德國(guó)Elementar公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）HBEA 的制備。預(yù)先對(duì)反應(yīng)所用的TEA、CEAH 與THF 進(jìn)行除水作業(yè)。向干燥的三口瓶中倒入150 mL 溶有14.9 g（0.10 mol）TEA 的THF 溶液，開啟攪拌并加入催化劑量的NaH（過(guò)程中嚴(yán)格絕水絕潮）。油浴升溫至170 ℃，回流15 min 后，在攪拌條件下緩慢滴加150 mL 溶有5.8 g（0.5 mol）CEAH 的THF 溶液，在2 h 內(nèi)滴加完畢后繼續(xù)攪拌。TLC 中控至反應(yīng)結(jié)束，降至室溫，倒入過(guò)量飽和NaCl水溶液，分液，對(duì)水層用少量甲苯萃取，萃取物合并至有機(jī)層，重復(fù)3次后用無(wú)水MgSO4除水，減壓旋蒸除去甲苯，得到的明黃色油狀液體即為中間產(chǎn)物三［（2-氨基乙氧基）乙基］胺（簡(jiǎn)稱TAEEA）。向三口瓶中倒入150 mL 溶有27.8 g（0.10 mol）TAEEA 與2.3 g ZIF-8 的去離子水溶液，升溫至50 ℃，攪拌下緩慢滴加溶有42 g（1.0 mol）氮丙啶的150 mL 去離子水，在2 h 內(nèi)滴加完畢并升溫至70 ℃。繼續(xù)攪拌9 h 后結(jié)束反應(yīng)，待冷卻至室溫后攪拌并加入過(guò)量KOH，分離上層有機(jī)相，再用無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，重復(fù)3次后減壓蒸餾除去殘留原料，最終得到的淺黃色黏稠液體即為超支化聚醚胺（簡(jiǎn)稱HBEA）。合成路線如圖1所示。

圖1 超支化聚醚胺HBEA的合成路線

（2）元素分析與胺值測(cè)定。用元素分析儀測(cè)定D230、D400 與HBEA 中各元素的含量，并依據(jù)文獻(xiàn)［20］中的方法測(cè)定產(chǎn)物的總胺值與仲、叔胺值。具體方法如下：取1 mL 樣品，水浴加熱抽真空除盡樣品中殘留的氨和水分，冷卻至室溫后備用。稱取除雜后的樣品（0.5～0.7 g）于250 mL 錐形瓶中，加入20 mL 去離子水、3～4 滴溴酚藍(lán)混合均勻，用0.5 mol/L 的HCl-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，計(jì)算總胺值。量取25 mL氯仿置于250 mL磨口錐形瓶中，加入5 mL水楊醛和4～6滴溴甲酚綠指示劑，用高氯酸的二惡烷溶液滴定到終點(diǎn)。再加入約0.5 g除雜后的樣品，搖勻并在室溫條件下反應(yīng)15 min，用0.5 mol/L高氯酸的二惡烷標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液綠色恰好褪去，記錄所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算仲、叔胺值。

（3）分子動(dòng)力學(xué)模擬。選取的抑制劑分別為D230、D400 和HBEA。選取蒙脫石（001）面為黏土表面模型。構(gòu)建表面體系的大小為4.18×3.62（nm），單片層結(jié)構(gòu)。抑制劑單劑和黏土構(gòu)型如圖2所示。

圖2 抑制劑單劑和黏土構(gòu)型

采用吸附模塊完成不同結(jié)構(gòu)的抑制劑在黏土表面的吸附模擬，所選用的力場(chǎng)為Universal 力場(chǎng)。模擬在4.18×3.62×5.96（nm）的盒子中進(jìn)行，其中真空層的厚度為5.0 nm，避免因周期性結(jié)構(gòu)而造成的分子與晶體界面底層原子之間的相互作用。

（4）抑制性能評(píng)價(jià)。①膨潤(rùn)土造漿實(shí)驗(yàn)。配制1%的3種聚醚胺水溶液，用NaOH將溶液pH值調(diào)至11，在2000 r/min 轉(zhuǎn)速下邊攪拌邊加入預(yù)定量的膨潤(rùn)土，攪拌20 min，在25 ℃下用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別測(cè)定土漿在轉(zhuǎn)速600、300 r/min 下的讀數(shù)（Φ600、Φ300），并以此計(jì)算動(dòng)切力。②線性膨脹實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取5 g 鈉膨潤(rùn)土放入膨脹儀的樣品槽中，用液壓儀在10 MPa 的壓力下壓實(shí)5 min；將樣品槽裝在膨脹儀中，向樣品槽中加入3種2%聚醚胺小分子的水溶液（pH值均使用HCl調(diào)至9），測(cè)定膨潤(rùn)土的膨脹高度隨時(shí)間的變化。③滾動(dòng)回收率的測(cè)定。參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6335—1997《鉆井液用頁(yè)巖抑制劑評(píng)價(jià)方法》，將泥頁(yè)巖砸碎過(guò)3.35～1.90 mm（6～10 目）篩網(wǎng)后烘干；向老化罐中加入不同濃度的聚醚胺水溶液（pH 值均調(diào)至11），加入20 g 巖屑；將老化罐置于滾子加熱爐中在120 ℃下熱滾16 h，冷卻后將殘余巖屑在105 ℃下干燥至恒重，過(guò)0.381 mm（40目）篩網(wǎng)，未通過(guò)篩網(wǎng)的殘余巖屑與初始巖屑質(zhì)量之比即為熱滾回收率。

（5）鉆井液性能評(píng)價(jià)。選取川東區(qū)塊3 種典型鉆井液體系，具體組成分別如下。①3.0%膨潤(rùn)土+1.5%納米封堵劑+2.0%防塌封堵劑+3.0%醚化改性淀粉+3%三元共聚物降濾失劑+5.0%KCl+1.0%聚醚胺抑制劑+3.0%端胺基改性烷基糖苷+2%植物油酰胺極壓潤(rùn)滑劑+1.5%流型調(diào)節(jié)劑+0.5%超細(xì)碳酸鈣；②3.0%膨潤(rùn)土+2.0% SPNH 降濾失劑+1.0%SMP-1降濾失劑+0.5%銨鹽抑制劑+0.2%PAV-LV降濾失劑+0.3% HPAM+0.2% UHIB 聚醚胺抑制劑+2.0%植物油潤(rùn)滑劑+2% FT-388 封堵劑+2% LXJ-1降濾失劑；③3.0%膨潤(rùn)土+0.3% Na2CO3+1.5%K-HPAN 降濾失劑+1.5% BT-200 抑制劑+5.0%KCl+3.0%乳化瀝青封堵劑+1.5%NH-1聚醚胺抑制劑+3.0%聚合醇成膜劑+2.0%固體潤(rùn)滑劑+3.0%QS-2 屏蔽暫堵劑。均使用重晶石加重至1.62 g/cm3。以HBEA 等量替換取代鉆井液中原有的聚醚胺抑制劑，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6783—2014《水基鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試程序》，測(cè)定取代前后3種鉆井液的老化前與老化后（老化條件為120 ℃×16 h）的流變及濾失性能，以及泥頁(yè)巖在鉆井液中的滾動(dòng)回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析與胺值測(cè)定

2.1.1 元素分析

3種聚醚胺的元素分析結(jié)果如表1所示。C、H、N 與O 元素的物質(zhì)的量比在D230 中約為10∶25∶2∶2.5，在D400 中約為20∶43∶2∶5.5，在HBEA 中約為20∶55∶9∶3。由此可推斷D230 主要由C9H22N2O2和C12H28N2O3構(gòu) 成，D400 主要由C18H40N2O5和C21H46N2O6構(gòu)成，而HBEA 的分子通式可記為C22.1H54N9.5O3.2。結(jié)合反應(yīng)方程式，推斷其主要分子結(jié)構(gòu)應(yīng)如圖3所示。

表1 3種聚醚胺的元素分析結(jié)果

圖3 HBEA的主要分子結(jié)構(gòu)

2.1.2 胺值測(cè)定

3 種聚醚胺D230、D400、HBEA 的總胺值分別為472、267、934 mg KOH/g，仲、叔胺值與總胺值的比值分別為2.3%、2.7%、29.2%。HBEA的總胺值為D230 的2 倍、約為D400 的4 倍，有利于其發(fā)揮抑制性能。HBEA 的仲、叔胺值與總胺值的比值接近30%，亦證實(shí)其分子結(jié)構(gòu)中含有大比例的仲胺與叔胺基團(tuán)。

2.2 聚醚胺在黏土表面的吸附模擬

在黏土表面放置不同結(jié)構(gòu)的抑制劑單分子，設(shè)置最低溫度為100 K，最高溫度為105K。通過(guò)升溫-降溫循環(huán)3次模擬退火過(guò)程，使有機(jī)分子在晶體表面充分弛豫。D230、D400和HBEA 3種有機(jī)胺分子退火弛豫后在黏土表面的吸附構(gòu)型如圖4 所示。由圖4可知，3種聚醚胺均以平躺構(gòu)型吸附在黏土表面，且與黏土表面的距離相當(dāng)。為了更直觀地考察聚醚胺的吸附狀態(tài)，研究了其在黏土表面的吸附分布幾率，結(jié)果如圖5所示。

圖4 聚醚胺在黏土表面的吸附構(gòu)型

圖5 吸附劑在黏土表面平衡后的吸附分布幾率

由圖5 可見，水在黏土表面的吸附分布幾率為1.410，在黏土表面的吸附中心均位于硅氧四面體底部表面的氧原子附近，有明顯規(guī)律性。D230 和D400 在黏土表面的吸附分布幾率分別為1.061 和0.968，且吸附位在黏土表面分散比較均勻。這可能是由于D230 與D400 的O 和N 活性吸附位受分子內(nèi)亞甲基牽制引起，而HBEA 在黏土表面吸附中心位點(diǎn)與兩種聚醚胺相比集中度較高，吸附分布幾率為1.649，高于水分子和兩種聚醚胺，表現(xiàn)出更強(qiáng)的黏土吸附作用。3種抑制劑在黏土表面的吸附能如表2 所示。3 種抑制劑在黏土表面的吸附均由剛性吸附貢獻(xiàn)。HBEA 的吸附能分別為D230 的2.07 倍與D400 的1.13 倍，表明其在黏土表面的吸附能力明顯優(yōu)于D230和D400，有利于其發(fā)揮抑制功效。

表2 蒙脫石（001）表面抑制劑單分子吸附能

2.3 HBEA的抑制性能

2.3.1 黏土造漿實(shí)驗(yàn)

膨潤(rùn)土在1%的3 種聚醚胺溶液中造漿后的動(dòng)切力如圖6 所示。膨潤(rùn)土水化造漿作用較強(qiáng)，當(dāng)其加量超過(guò)15%時(shí)，在去離子水中形成的土漿已無(wú)法測(cè)出動(dòng)切力，而聚醚胺可顯著降低膨潤(rùn)土漿的動(dòng)切力，表明其可抑制膨潤(rùn)土的水化造漿。在相同膨潤(rùn)土加量下，HBEA 溶液所形成土漿的動(dòng)切力均為最小。當(dāng)膨潤(rùn)土加量達(dá)25%時(shí)，其動(dòng)切力亦僅為7.0 Pa，而D230 溶液所形成土漿的動(dòng)切力則高達(dá)43.5 Pa，D400 溶液所形成土漿的動(dòng)切力已無(wú)法測(cè)出，表明HBEA 對(duì)膨潤(rùn)土水化造漿的抑制性能顯著優(yōu)于D230與D400。

圖6 鈉膨潤(rùn)土在聚醚胺溶液中造漿后的動(dòng)切力

2.3.2 線性膨脹實(shí)驗(yàn)

膨潤(rùn)土在去離子水及2%的3 種聚醚胺水溶液中的線性膨脹情況如圖7所示。膨潤(rùn)土在去離子水中的膨脹高度最大，而在2%HBEA 溶液中的膨脹高度最低。24 h 后的最終膨脹高度僅為2.21 mm，較之其在去離子水中的膨脹高度下降了約60%，不僅低于D230 與D400，且膨潤(rùn)土在HBEA 溶液中的早期膨脹趨勢(shì)亦較D230 與D400 緩慢，表明相同加量下，HBEA 抑制膨潤(rùn)土水化膨脹的性能顯著優(yōu)于D230與D400。

圖7 鈉膨潤(rùn)土在聚醚胺溶液中的線性膨脹曲線

2.3.3 滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)

泥頁(yè)巖巖屑在不同濃度聚醚胺溶液中的熱滾回收率（120 ℃×16 h）如圖8所示。泥頁(yè)巖巖屑在去離子水中的熱滾回收率僅為18.31%，而在0.5%HBEA 溶液中的回收率即大幅增至67.26%。當(dāng)HBEA 加量增至2%時(shí)，回收率進(jìn)一步提升至78.82%，繼續(xù)提高HBEA加量則回收率基本不再增長(zhǎng)。在相同加量下，HBEA 溶液的回收率均高于D230 與D400。當(dāng)加量同為3%時(shí)，泥頁(yè)巖在D400、D230 與HBEA 溶液中的回收率分別為51.26%、74.32%與79.28%，表明HBEA對(duì)巖屑水化分散的抑制性能優(yōu)于D230和D400。這是由于HBEA分子結(jié)構(gòu)中含有遠(yuǎn)多于D230 與D400 的胺基官能團(tuán)，且這些強(qiáng)吸附性基團(tuán)分散在多個(gè)支化臂上，有利于HBEA分子捕獲分散的巖屑微粒，并形成大體積的聚沉體。

圖8 泥頁(yè)巖巖屑在不同濃度聚醚胺溶液中的熱滾回收率

2.4 HBEA對(duì)鉆井液性能的影響

HBEA 對(duì)3 種鉆井液體系流變、濾失性能及滾動(dòng)回收率的影響如表3所示。在3種鉆井液體系均以相同加量的HBEA 取代原有的胺類抑制劑后，老化前鉆井液體系的流變性與API 濾失量均基本不變。在120 ℃老化16 h 后，經(jīng)HBEA 取代后的鉆井液的流變性能依舊與取代前的相近，API 與HTHP濾失量均出現(xiàn)小幅下降，而泥頁(yè)巖在取代后的鉆井液中的滾動(dòng)回收率均略優(yōu)于取代前的原有鉆井液。上述結(jié)果表明，HBEA 對(duì)鉆井液的流變性能與降濾失性能無(wú)不利影響。這可能是由于其分子結(jié)構(gòu)中疏水性的—CH2CH2—與親水性的—O—及胺基官能團(tuán)間的比例較為適宜［21］，HBEA在親、疏水性間取得較好平衡，故不會(huì)導(dǎo)致鉆井液性能惡化，且HBEA多枝化臂的超支化分子構(gòu)型有利于其捕獲游離的黏土顆粒，繼而提高體系的滾動(dòng)回收率。HBEA與3種現(xiàn)場(chǎng)鉆井液體系的配伍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其與不同鉆井液體系與處理劑間均有良好的適配性。

表3 HBEA對(duì)鉆井液性能的影響

3 結(jié)論

以三乙醇胺和2-氯乙胺鹽酸鹽為原料，首先制得三［（2-氨基乙氧基）乙基］胺（TAEEA），然后在ZIF-8分子篩高效催化下，與氮丙啶進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，制得胺值極大且富含伯胺基團(tuán)的超支化聚醚胺抑制劑HBEA。HBEA在黏土顆粒上的吸附性能優(yōu)于直鏈型聚醚胺D230 與D400。相同加量下，HBEA對(duì)膨潤(rùn)土與泥頁(yè)巖巖屑的抑制性能亦均優(yōu)于D230與D400。HBEA對(duì)3種現(xiàn)場(chǎng)鉆井液體系的流變性沒(méi)有影響，加入HBEA 后體系的降濾失性能與抑制性能均有所增強(qiáng)，配伍性良好。