趙啟陽，堯 艷，嚴海兵，張 偉，陳雪雯，彭志剛

（1.川慶鉆探井下作業(yè)公司，四川成都 610051；2.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610051）

近年來，隨著石油開發(fā)向深部儲層的深入，鉆井過程中遇到越來越多的超深、超高溫井。固井水泥漿由于固相顆粒熱運動加劇、外加劑高溫熱降解失效等作用使固相顆粒沉降、水泥漿產(chǎn)生游離液，導致水泥漿沉降失穩(wěn)［1-3］。水泥漿的沉降穩(wěn)定性是保證水泥漿優(yōu)良性能的前提，穩(wěn)定性差將直接影響固井作業(yè)的安全性和固井質(zhì)量［4］。針對高溫下水泥漿中固體顆粒的沉降，可以通過粒徑小、比表面積大的超細硅、黏土材料等無機材料增加水泥漿體系高溫下的稠度，從而提高水泥漿的懸浮能力。但當其用量增加到一定程度時，會導致漿液的初始稠度過大，水泥漿體系的配伍性差，影響施工性能［5-6］。合成高分子材料在油井水泥外加劑中發(fā)展迅速，其性能穩(wěn)定且易于控制，可根據(jù)產(chǎn)品所需性能進行合理的分子結構設計，得到耐溫性能良好的水泥漿聚合物懸浮穩(wěn)定劑。

在常規(guī)聚合物基礎上引入強疏水性的單體，是疏水締合聚合物的常見設計方法。眾多學者也對高分子合成以及流變性能開展研究［7-10］。研究發(fā)現(xiàn)，可通過改善分子鏈的結構，如在分子鏈中引入一定的疏水基團，在水溶液中使聚合物分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)或分子間的聚集締合，增加分子在高溫下運動的阻力；可以通過選擇耐高溫單體來提高聚合物分子的熱穩(wěn)定性。同時，高分子之間可通過特殊次級相互作用形成的復合體系［11］，降低組分聚合物分子鏈的自由度，增大高分子的流體力學半徑，獲得高黏度溶液，比單一組分聚合物具有更加優(yōu)異的性能［12］。本文以陰離子單體、陽離子單體、環(huán)狀剛性單體及長鏈疏水單體為原料，合成了陽離子共聚物（AM/DMAAC-18/NVP）和陰離子共聚物（AMPS/AM/NVP），再將兩種聚合物進行復合，通過正負離子間的強靜電作用得到聚電解質(zhì)疏水締合復合物懸浮穩(wěn)定劑（P-AB）。通過調(diào)節(jié)聚合物分子鏈上可以產(chǎn)生次級相互作用的基團含量及兩種聚合物的復合比例，使聚合物分子形成更致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結構，有效懸浮水泥顆粒，并能在高溫200 ℃下保持其分子結構不變，具有良好的增黏效果和耐溫效果，從而有效解決水泥漿高溫下的沉降失穩(wěn)問題，確保高溫深井固井安全和質(zhì)量。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N，N-二甲基十八烷基烯丙基氯化銨（DMAAC-18），化學純，過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、丙酮，分析純，成都市科龍試劑化工試劑廠；G級油井水泥，嘉華特種水泥股份有限公司；陰離子型降失水劑G80、有機磷酸鹽類緩凝劑H42，川慶公司；去離子水。

WQF 520型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；DSC823 TGA/SDTA85/e型熱分析儀；Quanta 250 FEG 型環(huán)境掃描電子顯微鏡；BI-MWA 型納米粒度儀，英國馬爾文儀器公司；CARY Eclipes 型熒光光譜儀；Zetasize NS型電位粒徑測試儀；Haake MARS 型高溫流變儀；XGRL-4A 型高溫滾子加熱爐；OWC-2000D 瓦楞攪拌器；DFC-0712B型高溫高壓稠化儀；IKA-WERKE反應釜；NYL-300型壓力試驗機；φ2 cm×20 cm黃銅圓筒模具。

1.2 實驗方法

1.2.1 共聚物的制備

（1）陰離子共聚物（PA）的制備。在攪拌和冰浴條件下，將一定量的去離子水加入反應燒瓶中，按物質(zhì)的量比5∶3∶2 分別加入AMPS、AM 和NVP，加入預配的35% NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值為7～8，通入氮氣30 min除去溶液中的溶解氧，快速轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，加入單體總量為溶液總質(zhì)量的18%，引發(fā)劑過硫酸鉀為單體總量的0.5%，于65 ℃反應10 h 得到透明淡黃色黏稠液體。聚合反應路線見圖（1）。

圖1 陰離子共聚物的反應路線

（2）陽離子共聚物（PB）的制備。將AM、DMAAC-18、NVP 按物質(zhì)的量比8∶1∶5 依次溶于去離子水中，反應溫度升高至40 ℃時，加入單體總量為溶液總質(zhì)量的20%，引發(fā)劑（過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉質(zhì)量比1∶1）為單體總量的1%，升溫至60 ℃，反應24 h 后得到透明黏稠液體。聚合反應路線見圖（2）。

圖2 陽離子共聚物的反應路線

（3）聚電解質(zhì)疏水締合復合物（P-AB）的制備。將陰離子共聚物PA和陽離子共聚物PB按照質(zhì)量比1.5∶1混合均勻。用無水乙醇充分沉淀，反復沉淀3次，烘干后碾碎，得到的白色顆粒狀聚合物即目標產(chǎn)物P-AB。

1.2.2 聚合物結構表征

（1）紅外光譜表征。采用紅外光譜儀對聚合物懸浮劑的化學結構進行表征。采用KBr 壓片法進行制樣，波數(shù)范圍為4400～460 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

（2）熱重分析。采用熱分析儀測試聚合物的熱穩(wěn)定性。測試條件為氮氣氛圍，溫度范圍為40～1000 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

（3）聚合物水溶液的流變性能。采用高溫流變儀評價聚合物懸浮劑溶液的高溫流變性能。剪切速率為15.50 s-1，溫度區(qū)間為20～180 ℃，升溫速度為5 ℃/min。

（4）聚合物水溶液的分子形貌。用膠頭滴管將質(zhì)量分數(shù)為1%的PA、PB 和P-AB 水溶液滴加到干凈的樣品槽中，然后轉(zhuǎn)移到用液氮冷凍的約-110 ℃的真空干燥機中，冷凍干燥10 h 后取出噴金，用環(huán)境掃描電子顯微鏡在高真空模式下觀察聚合物的表面形貌。

（5）粒徑分析。將聚合物溶液用孔隙為400 nm的微孔濾膜過濾。在變溫條件下，用納米粒度儀測定聚合物的粒徑變化，從微觀角度證實熱締合聚合物結構的形成。

1.2.3 水泥漿性能測試

（1）水泥漿的制備。參照國家標準GB/T 19139—2012《油井水泥實驗方法》進行水泥漿的制備及養(yǎng)護。基礎水泥漿體系配方如下：嘉華G級水泥+40%硅粉+3%微硅+5%降失水劑G80+3%緩凝劑H42+0～3%懸浮劑P-AB，水灰比0.44，密度1.88 g/cm3。

（2）水泥漿沉降穩(wěn)定性測定。將配好的水泥漿置于滾子加熱爐中，于200 ℃下熱滾20 min。將水泥漿置于標準圓筒模具中，密封后放入200 ℃/10 MPa高溫反應釜中養(yǎng)護1 d直至漿體凝固。取出后將水泥石均勻切割成上、中、下3 段，根據(jù)國家標準GB/T 19139—2012測定水泥漿的密度。

（3）水泥漿Zeta電位分析。在共聚物不同加量（0～3.0%）條件下，采用電位粒徑測試儀測定水泥漿體系的Zeta電位，確定聚合物與水泥顆粒的作用方式。

2 結果與討論

2.1 聚合物的結構

2.1.1 紅外光譜表征

由圖3 可知，3438 cm-1和1668 cm-1處分別為AM中酰胺基的N—H和C=O的伸縮振動峰；1188、1040、635 cm-1處分別為AMPS 中磺酸基的S=O、S—O 和C—S 的伸縮振動峰［13］；1549 cm-1處為NVP中N—H的變形振動峰；2779 cm-1處為長鏈上甲基的特征峰；3150 cm-1處為季銨鹽—N（+CH3）2R 的特征峰［14］，表明DMAAC-18 存在于聚合物中；同時，880～990 cm-1和3075～3090 cm-1區(qū)間未出現(xiàn)C=C的伸縮振動峰［15］。以上結果說明聚合物PA和PB的結構與預期產(chǎn)物一致。

圖3 PA和PB的紅外光譜圖

2.1.2 熱重分析

對聚合物P-AB進行熱穩(wěn)定性分析測試。由圖4可知，從開始升溫至聚合物分解的溫度范圍內(nèi)，懸浮劑P-AB 的熱分解主要分為3 個階段。第1失重區(qū)（72.3～144.3 ℃）的質(zhì)量損失為12.21%，這是由溫度升高后分子鏈中的自由水和結合水受熱揮發(fā)所致，聚合物在該溫度段相對穩(wěn)定。第2 失重區(qū)（334.5～387.2 ℃）的質(zhì)量損失為33.01%，聚合物分子側鏈大量分解。第3 失重區(qū)（453.9～628.4 ℃）的質(zhì)量損失為29.32%，聚合物主鏈大量熱分解。綜上所述，合成的聚合物懸浮劑P-AB 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖4 P-AB的熱重分析曲線

2.1.3 聚合物水溶液的黏溫性能

考慮到P-AB 將用于水泥漿的水基環(huán)境中，且用于高溫下水泥漿漿體的穩(wěn)定性控制，因此考察了P-AB水溶液的耐溫性能。在低剪切速率（15.50 s-1）下，采用高溫流變儀從宏觀角度研究了1%聚合物溶液的表觀黏度隨溫度的變化，結果如圖5 所示。隨初期溫度的提升（25～80 ℃），溶液黏度增加，具有一定的“溫增黏”性能。隨后隨溫度升高，溶液黏度開始降低，但150 ℃下的黏度依然可以維持在908 mPa·s，說明聚合物P-AB 具有良好的耐高溫性能。這種黏溫現(xiàn)象在于溫度對分子締合行為的影響。初期的溫度提升（25～80 ℃）使得溶液的溶劑化作用增強，聚合物分子鏈充分延伸并形成更致密的空間結構，因此聚合物溶液黏度增加。由于高分子聚合物溶液的流變性能符合非牛頓流體中的假塑性流體［16］，當溫度逐漸升高至100～150 ℃時，高溫下分子鏈之間的締合交聯(lián)逐漸被破壞，流動阻力減小，且分子鏈沿著剪切方向伸展取向，液體流層之間傳遞的動量大大降低，表現(xiàn)為黏度減??；同時溫度過高會在一定程度上破環(huán)聚合分子間的范德華力，空間網(wǎng)狀結構部分破裂，聚合物溶液黏度降低。但其黏度降幅較小，說明聚合物依然能保持較好的交聯(lián)締合結構。

圖5 P-AB水溶液的黏溫性能

2.2 水泥漿性能評價

2.2.1 高溫沉降穩(wěn)定性

當水泥漿發(fā)生沉降時，水泥漿中的固相顆粒會向下運移聚集，而上層的含水量增加，最終導致環(huán)空中的水泥柱上層與下層的密度和強度不均一。因此，通過在水泥漿（基礎配方）中加入不同量的P-AB，測試水泥石上、中、下段的密度來考察水泥漿的沉降穩(wěn)定性。由表1 可見，硅粉水泥漿體系在高溫200 ℃養(yǎng)護1 d 后，漿體極不穩(wěn)定，發(fā)生了明顯的沉降失穩(wěn)，漿體底部出現(xiàn)較多的沉降顆粒，上下段密度差高達0.2084 g/cm3，在100 mL 水泥漿中產(chǎn)生游離液0.8 mL。加入0.5%～1%的聚合物懸浮劑后，水泥石上下段的密度差＜0.02 g/cm3，密度變化量減小至1%以下，游離液量為0。實驗結果表明，在高溫養(yǎng)護條件下，聚合物懸浮劑P-AB可緩解水泥漿體系的沉降失穩(wěn)問題，使水泥石的上下密度更加均勻。

表1 懸浮劑對水泥石上下密度差的影響

2.2.2 Zeta電位

由于聚合物分子鏈上存在極性基團，通常認為離子型聚合物可以吸附在水泥顆粒表面。復合聚合物在G 級油井水泥顆粒表面的吸附性能可通過Zeta 電位來表征。復合聚合物P-AB加量對水泥漿Zeta 電位的影響如圖6所示。隨P-AB加量增大，水泥漿Zeta 電位逐漸降低。當P-AB加量大于1%時，漿體的Zeta 電位基本保持不變，表明此時P-AB 已在油井水泥顆粒表面達到飽和吸附?；陟o電斥力雙電層理論（DLVO 理論）［17］，可以認為P-AB 加入油井水泥漿體系后，在水泥顆粒表面形成吸附層，以其高分子交聯(lián)締合結構填充滿水泥顆粒間的空隙及水泥顆粒水化形成的孔洞，進而使水泥漿體系的結構變得致密，從而防止?jié){體發(fā)生沉降。

圖6 聚合物P-AB加量對水泥漿Zeta電位的影響

2.3 懸浮穩(wěn)定機理

2.3.1 聚合物水溶液分子形貌

PA、PB 和P-AB 在水溶液中的形貌圖如圖7 所示。復配前后兩種聚合物溶液的微觀結構有很大的差異。PA和PB為鏈狀結構，結構分布較雜亂，無規(guī)律性，并具有一些塊狀結構。而P-AB 在水溶液中各個分子鏈可通過疏水締合相互作用和兩條鏈段的陽離子和陰離子之間的相互作用，產(chǎn)生交聯(lián)締合，重疊、纏結形成均勻致密的不規(guī)則空間網(wǎng)架形態(tài)［18］。這樣的結構有助于更好地懸浮水泥漿中的顆粒，減緩水泥漿顆粒的沉降。同時，P-AB 分子中含有的大量水性化基團（如羧酸基、磺酸基等）在水溶液中水化成膜［19］，使聚合物溶液具有較高的黏性，在一定程度上也增加了固相顆粒沉降的阻力。

圖7 PA（a）、PB（b）、P-AB（c）水溶液的掃描電鏡照片

2.3.2 高分子水力學半徑

為了從微觀角度分析聚合物PA、PB和P-AB的締合情況，研究了溫度對聚合物水力學半徑的影響。圖8 中，分布強度最大處所對應的值視為此溫度下聚合物的平均粒徑。P-AB溶液在1%加量下的平均粒徑（1092 nm）較大，且分布較寬（聚合物分散性指數(shù)PDI=1.08）。而單一的陽離子聚合物PA 或陰離子聚合物PB 的平均粒徑小，其中PA 為526.4 nm，其PDI=0.47，分布窄。P-AB的水力學半徑隨濃度的升高不斷增長。這主要從聚合物分子中的強靜電作用和疏水締合作用分析。濃度較高時，復合聚合物分子鏈上陽離子基團和陰離子基團之間的靜電作用使分子鏈趨向于收縮形成網(wǎng)絡狀，單分子鏈段逐漸向分子網(wǎng)狀結構的轉(zhuǎn)變使得聚合物水力學半徑不斷增大。而濃度較低時基團較少，靜電作用只能使部分鏈段連結，無法形成致密的網(wǎng)狀結構。同時，由于聚合物中疏水基團的疏水作用而發(fā)生聚集。當聚合物濃度高于某一臨界濃度后，大分子鏈形成以分子間締合為主的超分子結構——動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡，流體力學體積增加［20］。這一測試結果從微觀角度證實了聚合物P-AB的締合行為。

圖8 PA、PB、P-AB水溶液的粒徑分布圖

3 結論

制備了由陰離子共聚物（AMPS/AM/NVP）和陽離子共聚物（DMAAC-18/AM/NVP）復合的聚電解質(zhì)-疏水締合聚合物懸浮穩(wěn)定劑（P-AB）。P-AB 的熱穩(wěn)定性較好，耐溫可達334.5 ℃；其水溶液具有良好的耐溫特性，在高溫150 ℃以上仍能通過次級作用保持其穩(wěn)定的交聯(lián)締合分子結構，對水泥顆粒起到良好的懸浮作用。在水泥漿中加入P-AB后，Zeta電位增加，漿體分散穩(wěn)定性提高。P-AB主要通過水化作用增大水泥顆粒材料沉降的阻力，并通過靜電吸附、疏水締合作用等形成致密的交聯(lián)網(wǎng)架結構，確保了水泥在高溫下的穩(wěn)定性。