何少男，馮菊紅*，胡學雷，劉 祺，孫錕輝

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

全球環(huán)境問題越來越嚴重[1]，為了人類社會的可持續(xù)發(fā)展，世界各國均加強了對高效環(huán)境友好型技術的研究。環(huán)境問題與能源密不可分，清潔能源(如可再生能源氫能)可以有效減少碳排放，極大程度緩解環(huán)境污染問題[2]；低碳經(jīng)濟的推行[3]對催化技術提出了更高的要求和挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)催化技術存在許多不足，如控制因素復雜、成本高、處理效率低、會產生危險的副產物、處理物難以達標排放等，造成環(huán)境中的有機污染物[4]、重金屬[5-6]、抗生素[7]等難以從根本上降解。光催化技術自1970年誕生以來，因其綠色、可持續(xù)發(fā)展的特點備受關注，在開發(fā)可再生能源[8]、光催化固氮[9]、降解污染物[10]、抑制細菌[11]等領域都具有明顯優(yōu)勢。其降解機理為：光催化劑在光照射下吸收能量大于禁帶寬度時，其價帶上的電子受激發(fā)進入導帶，在價帶留下帶正電荷的空穴；光生電子/空穴有利于調節(jié)帶隙結構，為控制電荷移動提供了新途徑，但部分光生電子/空穴也有可能再次復合；光生電子/空穴遷移到催化劑表面，與吸附在催化劑表面的污染物發(fā)生反應，達到降解的目的[12]。光催化劑的種類很多，包括硫化鋅等金屬硫化物和氧化鎳等二元金屬氧化物。但在實際應用中，很多光催化劑的能量轉換效率都達不到10%[13]，光穩(wěn)定性差，導電率低，可見光響應差，從而限制了光催化劑的進一步應用。

鉬酸鉍(Bi2MoO6)基核殼結構復合光催化劑是近年來研究較多的一種三元金屬氧化物光催化材料，是Bi2MoO6與其它材料相互包覆形成的一種有序組裝結構。作者在介紹Bi2MoO6光催化劑的基礎上，分析Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑的結構，并對其常用制備方法(水熱法、溶劑熱法、靜電紡絲法、共沉淀法)的研究進展進行綜述，比較各種制備方法的優(yōu)缺點，提出該類復合光催化劑的發(fā)展方向，為高效降解環(huán)境污染物、推行低碳經(jīng)濟提供幫助。

1 Bi2MoO6光催化劑

Bi2MoO6具有較高的吸收系數(shù)、較寬的吸收范圍以及良好的介電、發(fā)光和催化特性，是一種具有介孔結構和高度各向異性的雙基半導體。Bi2MoO6具有合適可調的2.66 eV窄帶隙，是aurivillius型層狀結構氧化物，由[Bi2O2]2+層與類鈣鈦礦MoO6八面體層交替構成[14](圖1)。層狀結構形成的內部電場有益于光生電子/空穴的快速分離，使得Bi2MoO6對暴露的表面敏感，從而表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能。Bi2MoO6無毒，制備成本低，化學惰性良好，在降解污染物、新能源開發(fā)等方面都有應用，但純Bi2MoO6存在表面活性位點不足、光生電子/空穴容易復合、吸附能力不強、穩(wěn)定性不好、易被污染物氧化等缺點，從而阻礙了其廣泛應用。

圖1 Bi2MoO6的晶體結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of Bi2MoO6 crystal structure

影響光催化劑性能的因素有很多，如光源、晶粒尺寸和光催化劑的比表面積等。純Bi2MoO6的光響應范圍是10～500 nm，雖然可見光占太陽光總能量的45%左右，但純Bi2MoO6在可見光下的催化效率低且反應速率不高，因此提高可見光利用率十分重要。納米尺寸[15]的光催化劑有利于減少電荷的長距離遷移，增加表面活性位點，使得半導體的價帶和導帶更為分立，從而減少能量損失；常規(guī)的納米光催化劑使用時容易聚集、分離時會大量流失，利用率低，適用的領域有限，且有可能導致健康或環(huán)境問題。增大光催化劑的比表面積有利于污染物在表面的吸附，有助于光催化劑的吸收，提高光催化性能；比表面積越大，光催化劑的光催化效果越好。

為了拓寬純Bi2MoO6的光響應范圍，提高可見光催化效率，研究人員嘗試了各種改進方法，如金屬或非金屬離子摻雜[16]、貴金屬沉積[17-18]、半導體復合等。金屬或非金屬離子摻雜能促進光生電子/空穴的分離，提高光催化性能；但摻雜的雜質和缺陷態(tài)同時可以捕獲電子，導致光催化活性降低[19]。貴金屬沉積可以控制電子定向流動，加快光生電子/空穴分離速度，但光催化活性受貴金屬種類和沉積量等因素的影響，過量沉積可能會導致光生電子/空穴的復合。半導體復合是將2種以上不同帶隙的半導體光催化劑復合，利用材料的能級差，在接觸面形成異質結，有利于光生電子/空穴分離，減小光催化劑禁帶寬度，擴大光響應范圍，同時也為光催化反應提供更多氧化物種。復合半導體光催化劑比單一半導體光催化劑的活性更高，是目前較為常見的選擇[20-22]。

2 Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑

眾所周知，光催化劑的理化性質會隨著其結構形貌和組成成分的變化而改變[23]。Bi2MoO6可分為一維、二維和三維結構，具體表現(xiàn)為線狀、棒狀、薄膜狀、片狀、類花狀、塊狀、星狀、球狀等多種形貌[24]，Bi2MoO6的光催化活性強烈依賴于其形貌結構，而良好的光降解性和可循環(huán)性[25]是形態(tài)選擇時重要的衡量標準。Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑具有大的比表面積[26]，易于回收，是近年來研究熱點，是一種半導體材料通過異質結或其它作用力與Bi2MoO6連接，將其包覆起來，或者反之所形成的有序組裝結構[17,27]，如圖2所示。

圖2 Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑示意圖Fig.2 Schematic diagram of Bi2MoO6-based core-shell structure composite photocatalyst

核殼結構的常見制備方法：一種是先制備核心，再用另一種材料進行包覆得到核殼結構；另一種是將體系中的2種前驅體先后沉積，后沉積的在先沉積的表面成殼，從而一次性得到核殼結構，沉積順序可以通過添加表面活性劑進行改變。Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑綜合了Bi2MoO6和另一種材料的優(yōu)點，具有獨特的結構特性，光響應范圍更寬，異質結薄殼促進了電荷分離和傳輸。Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑的主要制備方法包括水熱法、溶劑熱法、靜電紡絲法和共沉淀法等，其中水熱法和溶劑熱法是最常用的方法。

2.1 水熱法

水熱法是一種液相合成納米顆粒的方法，密閉容器里的反應物在一定溫度和壓力下于水相中混合，然后溶解并重結晶[23]。

Wang等[28]用Bi2MoO6納米片包覆Ag2MoO4納米顆粒，通過兩步水熱原位生成法制備了Bi2MoO6@Ag2MoO4核殼結構復合光催化劑，由于Bi2MoO6的片狀結構不僅提供了更多表面活性位點，還縮短了活性位點和載流子間的距離，使得Bi2MoO6@Ag2MoO4的催化效率分別是Bi2MoO6和Ag2MoO4的7.2倍和10.4倍；同時還證明了孔洞在光催化降解過程中的關鍵作用。Li等[29]采用水熱法在針狀納米WO3的表面原位垂直生長Bi2MoO6納米片，制備了具有異質結的Bi2MoO6@WO3核殼結構復合光催化劑，其在可見光照射下對抗生素的降解活性較Bi2MoO6更高。Zhang等[30]將片狀納米Bi2MoO6負載到棒狀納米ZnO表面，制備了具有異質結的核殼結構復合光催化劑，在可見光照射下光生電子從Bi2MoO6遷移到ZnO中，實現(xiàn)了光生電子/空穴的分離。

Qiao等[31]采用水熱法制備了具有異質結的Bi2S3@Bi2MoO6核殼結構復合光催化劑，在可見光照射下表現(xiàn)出極強的還原Cr(Ⅵ)的光催化活性。同時發(fā)現(xiàn)，增加Bi2S3的含量可以促進可見光捕捉，提高光催化活性；Bi2MoO6核層和Bi2S3殼層之間的緊密異質結可以有效地抑制光生電子/空穴的復合，當n-Bi2MoO6和n-Bi2S3相互接觸時形成異質結，光生電子將從Bi2MoO6核層遷移到Bi2S3殼層，而空穴由于匹配的帶勢將從Bi2S3殼層遷移到Bi2MoO6核層，從而阻礙了光生電子/空穴的復合。

在Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑的基礎上還可以進一步修飾。Zhang等[32]采用一步水熱法制備了無貴金屬異質結的BiOCl@Bi2MoO6/Bi三元復合光催化劑，由于異質結與金屬的協(xié)同作用，該三元復合光催化劑在可見光照射下對滅活細菌和羅丹明B的降解效果較BiOCl@Bi2MoO6和BiOCl@Bi二元復合光催化劑更好。Gao等[33]采用水熱法制備了具有異質結的Ce0.7Zr0.3O2@Bi2MoO6和碳量子點(CQDs)，通過建立CQDs與異質結之間的緊密表面接觸，得到了新的CQDs/Ce0.7Zr0.3O2@Bi2MoO6三元復合光催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異而穩(wěn)定的催化活性，證實了CQDs可以作為輔助催化劑進一步促進異質結中的電荷高效分離和遷移。

采用水熱法制備的Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑多為納米尺寸，粒度均一，很少有團聚現(xiàn)象發(fā)生。但水熱法存在制備周期長、無法直接觀察等問題。

2.2 溶劑熱法

溶劑熱法與水熱法的原理相似，溶劑由水換成了非水溶劑。

Sun等[34]采用溶劑熱法制備了具有核殼結構和上轉換發(fā)光特性的NaYF4:Er,Yb@Bi2MoO6納米復合材料，具有較高的光催化效率。Zhang等[35]采用溶劑熱法制備了氨基功能化的MIL類多孔配位聚合物[NH2-MIL-125(Ti)]，然后與Bi2MoO6復合制備出比表面積較大、具有窄帶隙和表面缺陷的介孔NH2-MIL-125(Ti)@Bi2MoO6核殼結構復合光催化劑，異質結的形成有利于電荷分離，并將其光響應范圍擴展到了可見光范圍，缺陷介孔結構提供了足夠的表面活性位點，可見光照射下光催化降解高毒性的二氯酚和三氯酚的效率分別為93.28%和92.19%，速率常數(shù)分別約是NH2-MIL-125(Ti)的8倍和17倍。Mao等[36]采用簡單溫和的一步溶劑熱法制備了穩(wěn)定的Ni(OH)2超細納米片，并與Bi2MoO6結合形成具有異質結的Ni(OH)2@Bi2MoO6，與純Bi2MoO6相比，擴寬了可見光吸收范圍，通過阻礙光生電子/空穴的復合，提高了光催化活性，對羅丹明B的降解效率更高。Chava等[37]采用兩步溶劑熱法在CdS納米棒表面生長Bi2MoO6納米片，制備了具有異質結的新型Bi2MoO6@CdS光催化劑，具有電荷分離效率高、光生電子/空穴復合率低、界面電荷轉移良好等特點，大比表面積和孔隙結構使Bi2MoO6@CdS光催化劑具有豐富的析氫活性位點，在可見光照射下對光催化析氫反應有明顯改善。Long等[38]采用溶劑熱法制備了Bi2MoO6@C核殼結構復合材料，并將其電化學性能與微球形Bi2MoO6進行了比較，發(fā)現(xiàn)Bi2MoO6@C核殼結構復合材料雖然出現(xiàn)了初始容量損失，但其放電容量逐漸增加，直到唯一活性材料Bi超過其理論容量。

溶劑熱法制備Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑過程相對簡單且容易控制，以有機物或非水溶媒作為溶劑，應用范圍較水熱法更廣。

2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法是指在電場作用下，聚合物溶液呈細流狀噴射，溶劑被蒸發(fā)，從而得到細絲狀纖維產品[39]。

Li等[40]采用靜電紡絲-煅燒-氮化法制備了Ta3N5納米纖維，然后采用溶劑熱法在其表面原位生長Bi2MoO6，制備出Bi2MoO6@Ta3N5核殼結構纖維異質結，具有較高的光催化活性，在可見光照射下對羅丹明B和對氯苯酚降解的催化活性較Bi2MoO6或Ta3N5顯著提高，且通過簡單的沉淀法回收后光催化活性能保持較好的穩(wěn)定性。Zhang等[41]以電紡聚丙烯腈(PAN)超細纖維為導向結構硬模板，采用乙二醇溶劑熱法制備了PAN@Bi2MoO6(PAN@BMO)核殼結構雜化超細纖維，其對羅丹明B的降解率遠遠高于Bi2MoO6，這主要歸功于其空心多通道結構和大比表面積，且由于一維管結構的長徑比大，可以很容易地通過沉淀進行回收。Li等[42]采用靜電紡絲-煅燒-氮化法制備了TaON納米纖維，然后采用溶劑熱法將Bi2MoO6納米片均勻且牢固地錨定在TaON納米纖維表面，制備了一種具有異質結的Bi2MoO6@TaON核殼結構纖維，當Bi2MoO6與TaON物質的量比為1∶1時，其在可見光下對左氧氟沙星(LEV)和Cr(Ⅵ)降解的催化活性最高；超氧自由基離子和光生空穴離子是降解LEV的主要活性物質。Jin等[43]采用靜電紡絲-煅燒法和溶劑熱法制備了一種具有異質結的NiTiO3@Bi2MoO6核殼結構纖維，可以通過沉積回收，且催化活性具有良好的穩(wěn)定性；在光催化降解羅丹明B的過程中，超氧自由基離子和光生空穴離子是主要的活性物質。

靜電紡絲法成本低、工藝可控、裝置簡單，制備的Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑的光催化性能較高，容易回收利用。但紡絲過程受環(huán)境因素影響、有機溶劑成本高且不易回收、容易造成環(huán)境污染等缺點極大地限制了靜電紡絲法的應用。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是制備納米顆粒常用的方法之一，通常在液相中進行，使用沉淀劑制備前驅體沉淀物，并通過添加表面活性劑和螯合劑來控制粒徑分布，再經(jīng)過煅燒或干燥得到目標物[44]。

左廣玲等[45]采用共沉淀-微波-溶劑熱法制備了一種磁性γ-Bi2MoO6@Fe3O4核殼結構光催化劑，探討了其晶體結構和光吸收性質；并以羅丹明B為目標降解物，對其光催化性能及循環(huán)使用情況進行了研究。發(fā)現(xiàn)核殼結構光催化劑的禁帶寬度變窄，吸收帶紅移，催化活性較Bi2MoO6大幅提高。

共沉淀法制備Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑條件易于控制、成本低、制備周期短，但操作繁瑣，易發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此，實際應用較少。

3 結語

Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑具有催化活性好、催化效率高的特點，廣泛應用于光催化制氫、降解污染物、滅菌等領域。Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑具有納米尺寸，有利于減少電荷的長距離遷移，增加了表面活性位點，從而增強了其氧化還原能力；同時還具有較大的比表面積，可以增加反應物在其表面的吸附，使光生電子/空穴分離更快，所以其光催化性能較高。金屬或非金屬離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合等途徑能夠有效提高Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑的光催化效率，但是如果在摻雜中引入其它雜質或者過量沉積半導體，則不利于光生電子/空穴的分離，反而會降低其光催化效率。

目前Bi2MoO6基核殼結構復合光催化劑的研究仍有很大的發(fā)展空間。在降解污染物方面，可以通過控制Bi2MoO6片層的厚度、改變核殼兩種材料的比例、增大殼層的比表面積來提高材料的光催化性能；另一方面因為Bi2MoO6的還原能力不強，在光催化制氫方面的研究還比較少，可以考慮與還原能力較強的材料耦合，提高制氫效率。