張德超 潘 力 曹瀚文 向成喜 孔德頌 羅勁松 倪譽(yù)蒼 孫蘭昆 鄧 戈 李 靜 王冬斌

(1.云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司，昆明 650102；2．昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；3．昆明市特種冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；4．非常規(guī)冶金省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650093；)

近年來，有色金屬冶煉原料中硫化礦物占比逐漸增加，隨著礦物品位的下降，砷、鉛、鎘等雜質(zhì)元素含量也逐步增加。當(dāng)有色金屬礦石經(jīng)過高溫熔煉后，硫元素會轉(zhuǎn)化為數(shù)量可觀的二氧化硫(SO2)并夾帶砷、鉛、汞、鎘等元素進(jìn)入到煙氣。根據(jù)GB25466—2010《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB25467—2010《銅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定：現(xiàn)有企業(yè)SO2排放限值為400 mg/m3，因此，大部分冶煉企業(yè)將煙氣中SO2用于生產(chǎn)硫酸產(chǎn)品[1-5]。為滿足硫酸產(chǎn)品品質(zhì)需要，企業(yè)在凈化工序排放大量砷、鉛、鎘元素的酸性廢水，稱之為污酸。污酸中砷濃度通常在0.5～20 g/L，最高可達(dá)30 g/L以上，由于污酸中砷、鉛、汞、鎘等重金屬離子嚴(yán)重超標(biāo)，需要進(jìn)行凈化處理后方可排放或回用[6-10]。

除砷技術(shù)是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，除砷技術(shù)主要有：硫化法[5-21]、石灰中和鐵鹽法[22-25]、電絮凝法[35-37]、膜處理法[38-41]、生物法[42-43]、尾渣固化除砷法[44-58]等。通常，電絮凝法、膜處理法適用于低濃度含砷地下水的綜合治理。生物法由于菌培養(yǎng)較為困難，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。當(dāng)前有色金屬冶煉企業(yè)主要采用硫化法和石灰中和鐵鹽法除砷，這兩種方法適用范圍較為廣泛，可針對污酸中含砷量變化進(jìn)行調(diào)整，實(shí)現(xiàn)高效除砷。本文對石灰中和-鐵鹽法、硫化法除砷處理技術(shù)原理、應(yīng)用和技術(shù)優(yōu)化進(jìn)行整理和總結(jié)，指出污酸處理技術(shù)的發(fā)展趨勢，為有色冶煉含砷污酸處置工藝的改進(jìn)提供借鑒。尾渣固化除砷技術(shù)在除砷的同時，可以實(shí)現(xiàn)砷的固定，即除砷渣的毒性浸出實(shí)驗(yàn)值小于5 mg/L，優(yōu)勢突出，符合未來綠色初始的發(fā)展方向，因此，對尾渣固化除砷技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行整理，為有色冶煉污酸的綠色處理提供參考。

1 石灰中和-鐵鹽法除砷

石灰中和-鐵鹽除砷法是有色冶煉企業(yè)使用最廣泛的除砷工藝之一，該工藝主要分為兩段工序：首先將廉價易得的生石灰或石灰乳原料注入污酸，使其與生石灰發(fā)生中和反應(yīng)，生成硫酸鈣、砷酸鈣和亞砷酸鈣的同時調(diào)節(jié)溶液pH值，為二段工序提供合適的溶液pH值條件[22-25]。

污酸中的硫酸與石灰乳發(fā)生的反應(yīng)為：

Ca(OH)2+H2SO4→ CaSO4+2H2O

(1)

溶液中的含砷化合物會與Ca2+反應(yīng)生成沉淀物，實(shí)現(xiàn)除砷過程。反應(yīng)式為：

3Ca(OH)2+2H3AsO3→ Ca3(AsO3)2+6H2O

(2)

3Ca(OH)2+2H3AsO4→ Ca3(AsO4)2+6H2O

(3)

二段工藝加入鐵鹽并配合石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH值，生成大量砷酸鐵、砷酸鈣、亞砷酸鐵、亞砷酸鈣沉淀，同時，利用氫氧化鐵在堿性條件下的絮凝作用，促進(jìn)除砷過程，提高除砷效率?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：

H3AsO3+Fe(OH)3→ FeAsO3+3H2O

(3)

H3AsO4+Fe(OH)3→ FeAsO4+3H2O

(4)

陶青英[26]向溶液中加入氫氧化鈣溶液，模擬石灰中和沉淀法除砷過程，通過改善除砷劑添加量，控制溶液pH值為12，在摩爾濃度比Ca/As=6時，經(jīng)過48 h，達(dá)到了99.05%的最佳除砷效率。砷主要以砷酸鈣、亞砷酸鈣形式被去除。當(dāng)引入少量鐵離子后，利用氫氧化鐵的絮凝作用提高除砷率，當(dāng)引入大量鐵離子后，溶液中會出現(xiàn)砷酸鐵等化合物沉淀，溶液中的砷濃度符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。易求實(shí)[24]對石灰中和-鐵鹽法進(jìn)行改進(jìn)，使用三段處理工藝處理高砷污酸，將石灰石或石灰乳加入污酸進(jìn)行預(yù)中和，通過控制添加量，可得到不含砷的常規(guī)石膏渣。二段過程加入較多除砷劑，可將砷盡可能富集在渣中，該段除砷渣中砷含量約占渣重量的20%。第三段加入鐵鹽進(jìn)行深度除砷，可將砷的濃度降低至0.5 mg/L以下，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司為應(yīng)對產(chǎn)能增加及環(huán)保要求，對石灰中和-鐵鹽除砷工藝[27]進(jìn)行了改造，通過加入雙氧水，使鐵離子和砷離子發(fā)生氧化反應(yīng)，提高了除砷效率?！笆?鐵鹽+雙氧水”處理工藝可提升除砷率、降低試劑使用量和產(chǎn)渣量，運(yùn)行穩(wěn)定，可緩解企業(yè)的運(yùn)行壓力。

石灰中和-鐵鹽法可以大幅度降低污酸中的砷和其他金屬離子，但是，為達(dá)到砷的排放標(biāo)準(zhǔn)，石灰中和-鐵鹽法需加入過量試劑，處理后的溶液pH值明顯升高。由于石灰中和-鐵鹽法產(chǎn)生的石膏渣量較大，特別是污酸中砷含量較高時，會在局部產(chǎn)生砷含量過高的含砷石膏渣，屬于危廢產(chǎn)品，為企業(yè)運(yùn)行帶來較大的負(fù)擔(dān)。因此，部分污酸含砷高的銅冶煉企業(yè)在石灰中和-鐵鹽法前，需引入硫化除砷技術(shù)，以減少除砷渣產(chǎn)量，緩解處理壓力。

2 硫化沉淀法除砷

2.1 硫化沉淀法原理

負(fù)二價硫離子與砷離子等在酸性溶液中的溶度積常數(shù)較低，會生成難溶的硫化物沉淀。硫化沉淀法通過向污酸中加入硫化試劑(如硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鋇、硫化鐵、硫化氫等)，分解出負(fù)二價硫離子，發(fā)生沉淀反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在酸性條件下除砷的目的[5-10]。發(fā)生的主要反應(yīng)為：

2As3++3S2-= As2S3↓

(5)

Me2++S2-= MeS↓

(6)

當(dāng)溶液中有硫元素存在時，As-S-H2O系E-pH圖如圖1所示。當(dāng)溶液中出現(xiàn)負(fù)二價硫離子時，出現(xiàn)明顯的三硫化二砷與二硫化二砷區(qū)域。當(dāng)pH值小于2，且平衡電位小于0.5 V時，溶液中的砷酸根會發(fā)生轉(zhuǎn)變，砷與硫會發(fā)生沉淀反應(yīng)生成As2S3。不同pH值條件下金屬硫化物濃度如圖2所示[4]。從圖2可以看出，當(dāng)pH值小于2時，As2S3溶解度小于1 mg/L，在酸性條件下，砷較易與負(fù)二價硫離子反應(yīng)生成沉淀，從而實(shí)現(xiàn)除砷。同時，當(dāng)pH值在1～6時，硫化砷溶解度沒有發(fā)生明顯變化，表明該方法受pH值影響較小，適用范圍廣。

圖1 水相中As-S的E-pH圖Fig.1 As-S E-pH diagram in liquid phase

圖2 不同pH值條件下的金屬硫化物濃度[4]Fig.2 Metal sulfide concentration at different pH value conditions[4]

2.2 硫化除砷技術(shù)研究進(jìn)展

硫化法具有酸性條件除砷、pH值適用范圍廣、產(chǎn)渣量少等優(yōu)勢，是當(dāng)前企業(yè)除砷的主流技術(shù)之一，眾多科研人員對該技術(shù)進(jìn)行了深入的研究。如袁翠玉等[10]使用某冶煉企業(yè)污酸，進(jìn)行鉈、砷協(xié)同處理試驗(yàn)研究，獲得的最優(yōu)工藝條件為：FeCl3/FeS摩爾比3、FeS/As質(zhì)量比3、氧化反應(yīng)pH值3、溶液pH值8，在30 ℃下，保持250 r/min轉(zhuǎn)速，30 min后，污酸中的砷濃度由11.23 g/L降至5 mg/L，鉈濃度由0.64 mg/L降至0.004 μg/L。肖祈春等[11]研究了銅冶煉污酸的銅、砷分離工藝，以硫化法為基礎(chǔ)，采用分級硫化工藝，通過氧化還原電位(OPR)控制，實(shí)現(xiàn)銅砷分離，并探討了不同硫化劑對分離除雜的影響。結(jié)果表明：在硫化作用的基礎(chǔ)上，結(jié)合氧化還原電位控制，可實(shí)現(xiàn)銅砷渣分離。以H2S為硫化劑，一級反應(yīng)過程氧化還原電位為245 mV，二級反應(yīng)過程氧化還原電位為10 mV，可實(shí)現(xiàn)銅砷分離。硫化沉淀后污酸中銅濃度為0.03 mg/L，銅渣中銅含量為3.09%，砷渣中銅含量為0.03%；二級反應(yīng)后污酸中砷含量為0.22 mg/L，銅渣中砷含量為15.9%，砷渣中砷含量23.90%，實(shí)現(xiàn)了二級硫化分步從污酸中除銅、砷。曲洪濤等[12]以硫化鈉為硫化試劑，研究污酸硫化除砷技術(shù)中硫化劑使用量、反應(yīng)溫度、作用時間對除砷作用影響時發(fā)現(xiàn)，在不改變污酸自有溫度條件下處理20 min，按硫砷摩爾比1∶4加入硫化試劑條件下，可實(shí)現(xiàn)最佳除砷效果，污酸中砷濃度由421 mg/L降低至5 mg/L，除砷率為99.69%，渣中砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.97%，5 000 mL溶液的擴(kuò)大條件試驗(yàn)的除砷率也可達(dá)99.69%，除砷后液中的砷濃度降低至1.3 mg/L，渣含砷為37.97%，平均產(chǎn)渣量1.1 g/L。擴(kuò)大規(guī)模試驗(yàn)相較于常規(guī)實(shí)驗(yàn)除砷效果更佳，與常規(guī)石灰中和除砷工藝相比，硫化法可大幅降低除砷過程產(chǎn)渣量。周定燦等[13]研究了高砷污酸中溴與銅協(xié)同除砷，通過將高價態(tài)的砷還原為單質(zhì)砷，實(shí)現(xiàn)脫砷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、時間、H+濃度、攪拌速度等條件對除砷過程有較大的影響，增加除砷試劑和適當(dāng)溫度有助于提升反應(yīng)速率，延長反應(yīng)時間可提高除砷率，增加銅和溴的含量、提高H+濃度有助于除砷反應(yīng)的進(jìn)行，除砷率最高可達(dá)99.5%，主要的砷均以沉淀形式進(jìn)入渣，從而實(shí)現(xiàn)了高酸度下的除砷目的。云南某有色冶煉企業(yè)使用硫化氫處理污酸中的砷，在硫氫復(fù)合塔內(nèi)直接將硫磺與氫氣合成硫化氫氣體[14]。將氣體送入盛有污酸的硫化槽內(nèi)，采用三段硫化工序，實(shí)現(xiàn)了污酸中砷及重金屬的深度去除，處理后，污酸中砷濃度降低至30 mg/L，效果顯著。蔡晨龍等[15]以硫化鋇作為除砷硫源，砷濃度為8 810 mg/L的污酸作為目標(biāo)溶液，研究了兩段硫化工藝除砷機(jī)制。兩段處理后，砷濃度降低至0.5 mg/L以下，除砷率達(dá)到99.99%。綜合分析發(fā)現(xiàn)，硫化藥劑添加量在該除砷過程中起到?jīng)Q定性作用，反應(yīng)溫度及時間對工藝除砷影響較小。該工藝生產(chǎn)過程中，一段需加入2.4倍理論量試劑，二段需加入1.6倍理論量，藥劑消耗量較大，有待進(jìn)一步優(yōu)化。余中山等[16]研究了亞硫酸和SO2除砷技術(shù)，通過在污酸中加入鐵刨花和活性炭，將污酸中的亞硫酸根或SO2還原為S2-，實(shí)現(xiàn)污酸除砷過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鐵碳比為1∶1條件下，污酸中亞硫酸根可以實(shí)現(xiàn)除砷作用，但由于亞硫酸根含量有限，無法實(shí)現(xiàn)將砷完全除盡。在污酸中加入亞硫酸鈉或通入SO2氣體可以提高除砷率。JUNG等[17]研究了基于連二亞硫酸鹽的除砷技術(shù)及紫外輻照活化過程。在除砷過程中逐漸有橙黃色的砷元素及硫化砷固體的沉淀產(chǎn)生。隨著連二亞硫酸鹽被消耗，砷沉淀會再次溶解。研究結(jié)果表明，除砷過程是由于連二亞硫酸鹽在紫外光作用下發(fā)生光解作用產(chǎn)生反應(yīng)性自由基，可以將As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為固體形式。

硫化法的最大優(yōu)勢是可以在酸性體系下實(shí)現(xiàn)砷的有效去除，但實(shí)際生產(chǎn)過程中仍有部分弊端，主要表現(xiàn)在硫化工序過程會有硫化氫氣體的逸出，因此，需要通過硫化試劑的優(yōu)化處理減少副反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 硫化試劑優(yōu)化與開發(fā)

由于銅冶煉廢水的酸性較高，酸度通常維持在100 g/L左右，最高可達(dá)200 g/L(以硫酸計(jì))，因此，溶液中含有大量的氫離子，氫離子與負(fù)二價硫離子時結(jié)合時，會生成硫化氫(H2S)氣體逸散，污染環(huán)境的同時降低硫化劑的使用效率?？赡馨l(fā)生的副反應(yīng)為：

Na2S+2H+= H2S↑+2Na+

(7)

如何實(shí)現(xiàn)高效脫砷的同時，降低硫化物的損耗是十分重要的。因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中，硫化藥劑添加方式、電位控制技術(shù)以及緩釋材料的使用具有重要的意義。

ZHU等[18]為控制硫化物釋放速度，抑制硫化氫氣體的產(chǎn)生，開發(fā)合成了硫化鈣-有機(jī)硅復(fù)合物(OSCS){[O1.5Si(CH2)3NH]CS}n，從而實(shí)現(xiàn)在強(qiáng)酸性廢水中緩釋硫化氫。將硫化鈣包裹在有機(jī)硅相中，由于該復(fù)合物有較低溶脹率(1.75%)和良好的耐酸性，可以保證硫化氫氣體在強(qiáng)酸性環(huán)境下的持續(xù)穩(wěn)定釋放。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該復(fù)合物中硫化氫(H2S)的釋放時間由5 min延長至50 min，99%的Cu(Ⅱ)/As(Ⅲ)在沒有硫化氫(H2S)逸出的情況下析出，顯著提高了負(fù)二價硫離子的有效利用率，減少了硫化試劑30%的用量，同時提高了Cu(Ⅱ)和As(Ⅲ)的分離性能。該技術(shù)為消除硫化作業(yè)工序中硫化氫污染和選擇性回收銅提供了潛在途徑。

LI等[19]以天然黃鐵礦為供體，通過提供Fe和S，實(shí)現(xiàn)雙路徑固定化高含砷廢水，黃鐵礦送入污酸后，溶解并釋放出負(fù)二價硫離子和鐵離子(Fe2+)，負(fù)二價硫離子與溶液中的三價砷離子(As3+)生成三硫化二砷(As2S3)沉淀，H2O2促進(jìn)了黃鐵礦在污酸中的溶解行為，同時，在H2O2的作用下，二價鐵被氧化為三價鐵，三價砷離子或亞砷酸根離子被氧化為五價砷或砷酸根離子，鐵離子與砷酸根離子會逐步生成沉淀，實(shí)現(xiàn)含砷廢水中砷的固定作用，除砷率可以達(dá)到99.4%。在FeS2/As摩爾比為1.4、初始溶液pH值為2、H2O2/As摩爾比為1%、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)12 h的最佳條件下，污酸中和砷濃度由11 200 mg/L降低至1.78 mg/L。

SINGH等[20]研究了基于硫化物改性的納米零價鐵除砷機(jī)理及其動力學(xué)，通過對比發(fā)現(xiàn)，新合成的S-nZVI具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，對砷的去除率也明顯升高，在硫鐵比為0.1時，有最佳的除砷效率。與傳統(tǒng)的nZVI相比，改性后的螯合機(jī)制發(fā)生改變，對于砷的吸附量有所降低，但檢測中發(fā)現(xiàn)有三硫化二砷產(chǎn)生，這增強(qiáng)了除砷的性能及效率。

KONG等[28]研究了紫外光誘發(fā)自由基作用實(shí)現(xiàn)酸性廢水中砷及金屬硫化物顆粒聚集行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在紫外光作用下，硫化砷生長速度明顯強(qiáng)于黑暗環(huán)境，表明紫外光誘導(dǎo)As2S3顆粒聚集的機(jī)制。通過一系列光化學(xué)反應(yīng)形成的HS·和·OH自由基可以有效地攻擊As2S3顆粒中的S2-，從而形成中間物種[As2S2-S·]+。兩個[As2S2-S·]+物質(zhì)結(jié)合形成[As2S2—S—S—S2As2]2+。[As2S2—S—S—S2As2]2+的形成導(dǎo)致電負(fù)性衰減和硫化物顆粒的快速聚集。CuS和CdS顆粒應(yīng)具有相似的聚集機(jī)制，該研究為光誘導(dǎo)硫化物粒子聚集技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

優(yōu)化改進(jìn)后的硫化過程效率明顯提高，降低了硫化藥劑的使用，減少了硫化氫的污染，可實(shí)現(xiàn)高效綠色生產(chǎn)，但上述研究仍然處于實(shí)驗(yàn)室階段，原料及工藝復(fù)雜，在工業(yè)生產(chǎn)過程有一定的困難。如何在現(xiàn)有的技術(shù)手段和硫化試劑的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)，則是面臨的新問題。

2.4 硫化工序優(yōu)化研究

在現(xiàn)有使用硫化劑的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)高效環(huán)保的除砷，就必須根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況對工藝進(jìn)行調(diào)控，才能達(dá)到最佳的除砷效果。馮芝勇等[30]探討了陽谷祥光銅業(yè)公司除砷生產(chǎn)工藝，該公司采用硫化沉砷、石膏中和工藝處理銅冶煉污酸，先將硫化鈉送入反應(yīng)槽，除去污酸中的銅、砷離子。在處理過程中，由于溶液中砷濃度波動等原因，通常會加入過量試劑，從而導(dǎo)致產(chǎn)生部分硫化氫氣體。通過技術(shù)改造，將生成的氣體送入除氣塔，使用硫化鈉吸收硫化氫氣體，生成硫氫化鈉。部分未完全反應(yīng)的硫化氫氣體送入二段除氣塔并使用氫氧化鈉收集，使硫化氫轉(zhuǎn)化為硫氫化鈉，并作為硫化氫反應(yīng)液循環(huán)使用。

李桂珍[31]總結(jié)了大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠使用的高含砷污酸硫化處理技術(shù)的特點(diǎn)。在生產(chǎn)過程中，會出現(xiàn)部分異?，F(xiàn)象，特別是在污酸含砷量高、試劑使用量增加時出現(xiàn)：硫化氫氣體的溢出、溶液pH值及氧化還原電位難穩(wěn)定，處理后液中的砷濃度未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)、渣量顯著增加等問題。發(fā)生上述問題的主要原因是：硫化藥劑過量會導(dǎo)致S2-過剩并產(chǎn)生H2S氣體問題。由于物料變化，使得溶液中含砷量變化，進(jìn)而導(dǎo)致硫化鈉加入量增加，溶液中離子變化，引發(fā)氧化還原電位靈敏度降低，顯示偏差增加生產(chǎn)控制難度。硫化后液的pH值是判斷砷沉淀的重要依據(jù)，但高砷污酸中砷含量上升且酸度不變的條件下，溶液體系發(fā)生了巨大變化，原有的還原電位值對實(shí)際溶液不具有參考價值，使得硫化藥劑分解為S2-過程受阻，導(dǎo)致硫化后液含砷偏高。針對實(shí)際生產(chǎn)過程問題，提出在保證在攪拌系統(tǒng)運(yùn)行過程中進(jìn)行硫化藥劑添加，以減少硫化氫氣體溢出。針對還原電位失真問題，對高砷污酸和常規(guī)污酸過程不同的除砷后液氧化還原電位進(jìn)行重新測定，結(jié)果表明，在常規(guī)生產(chǎn)情況下，還原電位值為-180～-220 mV，硫化后液pH值2.5～3.0，硫化后液中砷濃度基本能控制在0.1 g/L以下；高含砷情況下，標(biāo)定還原電位值并控制在-250 mV能確保后液指標(biāo)達(dá)標(biāo)。

河南豫光金鉛股份有限公司對企業(yè)原有污酸處理工藝進(jìn)行升級改造，改造后污酸先通過硫化工序，除去污酸中的部分砷，隨后加入電石乳與聚合硫酸鐵，進(jìn)行分段處理，調(diào)節(jié)pH值的同時使水樣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。通過對污酸處理工藝的調(diào)整與優(yōu)化，將原有廢水處理能力提高50%，產(chǎn)渣量減少約1/3，降低除砷試劑消耗量，節(jié)約運(yùn)行成本[32]。

杭州富春江冶煉有限公司將原有一段硫化、兩段石灰-鐵鹽除砷處理工藝改造為兩段硫化、三段石灰-鐵鹽除砷工藝。經(jīng)過兩段硫化處理對溶液中的大部分砷進(jìn)行分離，以減少和避免石灰中和工序中產(chǎn)生砷的夾雜。第一段中和工序的主要目的是將溶液的pH值控制在5～6，形成的石膏渣可外銷，屬于不含砷的一般固體廢棄物，將酸資源充分利用。一段處理后液送至后續(xù)除砷工藝，進(jìn)行石灰鐵鹽法進(jìn)行深度除砷，處理后出水水質(zhì)符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)[33]。通過硫化工藝的改進(jìn)，將一段中和調(diào)節(jié)pH值至5～6后，能預(yù)先與污水中的酸反應(yīng)，生成大量石膏渣，石膏渣可滿足水泥廠利用條件，并減少后續(xù)中和渣產(chǎn)量。此外，未引入硫化工序前，會產(chǎn)生二段、三段中和鐵渣20 t，每年成本為132萬；改造后，二段、三段渣可直接外銷，每年創(chuàng)收16.5萬元。在保證除砷率不變的條件下，增加效益148.5萬元。

由此可見，生產(chǎn)過程中通過對加料方式、參數(shù)條件控制、尾氣資源化處理等工序的不斷優(yōu)化和改進(jìn)，可以提高硫化試劑的效率，保證企業(yè)的穩(wěn)定運(yùn)行。硫化法與石灰中和-鐵鹽法除砷在工業(yè)生產(chǎn)中均有成熟的應(yīng)用。李慶超等[29]針對銅冶煉污酸對兩種除砷技術(shù)作用效果進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：砷硫比在除砷作用過程中占主導(dǎo)地位，而反應(yīng)溫度及時間條件影響較??；通過兩段石灰中和-鐵鹽法處理污酸，先進(jìn)行一段沉淀并洗渣，減少渣量，降低企業(yè)尾渣處理壓力，沉淀后液中砷濃度為36 mg/L，之后進(jìn)行二段處理，向溶液中加入鐵鹽與絮凝劑進(jìn)行深度除砷處理，處理后污酸中的砷濃度達(dá)到0.18 m/L。使用石灰鐵鹽法除砷，當(dāng)除砷率達(dá)到99%以上時，產(chǎn)渣量約為65.85 g/L。綜上對比可知，硫化法除砷技術(shù)效果優(yōu)于石灰中和-鐵鹽法。

綜合分析上述研究及企業(yè)技術(shù)實(shí)踐數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)硫化法除砷最大的技術(shù)優(yōu)勢在于：可以實(shí)現(xiàn)酸性條件下除砷，縮短反應(yīng)時間，降低含砷渣產(chǎn)量，提高渣含砷量[12-15，32-33]，可根據(jù)酸度和pH值變化實(shí)現(xiàn)多種金屬離子沉淀分離與回收的控制。在硫化法生產(chǎn)處理過程中，需注意硫化氫氣體的逸散與泄漏，避免對生產(chǎn)人員產(chǎn)生危害。因此，高效緩釋的硫化試劑是未來硫化法除砷技術(shù)的研究方向之一，實(shí)現(xiàn)高效除砷降低硫化氫氣體的產(chǎn)生同時，減少硫化試劑使用。

石灰中和-鐵鹽法與硫化沉淀法產(chǎn)生的含砷渣產(chǎn)量巨大，當(dāng)前只能通過建立尾渣庫堆存或填埋方式處理，但新《固廢法》中明確指出，要強(qiáng)化含砷固廢的減量化與資源化，并提出要最大限度降低填埋處置量，同時不再增加尾渣庫數(shù)量，這對企業(yè)的運(yùn)行產(chǎn)生了巨大的壓力。使得砷的固定于無害化處理受到了廣泛關(guān)注。

3 尾渣固化除砷

尾渣固化除砷是將冶煉過程產(chǎn)生的尾渣加入到污酸，輔以合適的氧化劑和固化機(jī)制，以化學(xué)沉淀、物理吸附等方式，使溶液中離子態(tài)的砷及中間元素以固體形式析出，從而實(shí)現(xiàn)除砷的目的[44-48]。在上述尾渣固化過程中，尾渣也被稱為固化基質(zhì)，該原料的選擇直接影響到除砷過程是否能夠進(jìn)行。需要保證該基質(zhì)中有Fe、Al、Ca等金屬氧化物或離子，以保證污酸中可以生成砷酸鐵和砷酸鈣等物質(zhì)，此外，含有Ca、Si等元素的基質(zhì)在特殊情況下還會生成硅酸鈣等包裹體，包裹在除砷產(chǎn)物(砷酸鐵)周圍，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步固砷作用。溶液中的三氧化鐵、三氧化鋁等在一定的pH值條件下，可以起到較好的吸附作用，提高除砷效率。在固化過程中，通常會加入部分氧化劑，使得污酸中的三價砷離子氧化為五價砷，增加砷的穩(wěn)定性[49-55]。

李永奎等[52]將銅渣用于污酸除砷，充分研究了銅渣除砷行為、反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)規(guī)律。污酸酸度為80 g/L，砷濃度為5.2 g/L。在銅渣用量為0.2 g/mL，23 ℃條件下處理24 h有最佳除砷效果，污酸中有99.56%的砷被去除或固定在渣相中，經(jīng)過毒性浸出實(shí)驗(yàn)，除砷渣的砷浸出濃度低于5 mg/L。銅渣中含有部分鐵氧化物，當(dāng)銅渣加入污酸中時，鐵氧化物與H+反應(yīng)，釋放出Fe3+，隨后砷酸根與Fe3+生成砷酸鐵沉淀，實(shí)現(xiàn)除砷過程，與此同時，在溶液中還發(fā)生了離子交換吸附作用，使得溶液中的砷酸根離子實(shí)現(xiàn)快速穩(wěn)定的去除。

LONG等[53]提出了一種利用氧化鉛從氯化物水溶液中去除砷的新方法，并考察了鉛(Ⅱ)/砷(Ⅴ)摩爾比、溶液初始pH值等條件對除砷過程的影響效果。結(jié)果表明，當(dāng)溶液中As(Ⅴ)濃度為200 mg/L，且溶液的初始pH值為1.8～2.4，初始Cl-濃度為0.52～2.00 g/L時，有較好的除砷效果。當(dāng)溶液中鉛砷比nPb(Ⅱ)/nAs(Ⅴ)控制在1.52時，溶液中的砷濃度對砷去除過程幾乎沒有影響。通過物相表征證實(shí)沉淀物為模擬物(Pb5(AsO4)3Cl)，并且在溫度低于500 ℃時具有更好的熱穩(wěn)定性。在脫砷后使用硫化鈉溶液固定鉛離子，鉛的殘留濃度從337.6 mg/L降低到0.07 mg/L。因此，氧化鉛可作為一種有效的除砷試劑，可用于氯化物水溶液中去除五價砷。

含CaS堿性渣(CCAS)是鋅冶煉的高硫渣回收有價金屬后的尾渣。YANG等[54]使用CaS堿性渣去除鋅冶煉過程中產(chǎn)生的酸性廢水中的重金屬離子，發(fā)現(xiàn)CCAS能夠通過中和酸性廢水有效去除Pb2+和Cd2+。針對模擬溶液除Pb2+過程，CCAS使用量為30 g/L，除Cd2+過程，CCAS使用量為45 g/L，反應(yīng)后除鉛率為99.13%，除鎘率為99.87%，平衡pH值分別為10.81和10.85。當(dāng)CCAS用量為160 g/L，Cd2+、Pb2+、As3+和Zn2+濃度分別降低到0.102、0.09、0.003、0.019 3 mg/L時，處理后的廢水pH值從2.0左右升高到11.30，CCAS表面形成了Cd2SO4(OH)2、Cd3Al2Si3O12、PbSO4和CuS等物質(zhì)，CCAS處理鋅濕法冶金工藝排放的酸性廢水可行。但是，使用過的CCAS必須存放在專用處理場，因?yàn)镃d2+的浸出濃度達(dá)到0.107 mg/L，高于Cd2+的(0.05 mg/L)排放標(biāo)準(zhǔn)值。

郝峰焱等[56]研究了鋼渣改性對除砷效率的影響，發(fā)現(xiàn)酸改性后，大量的氧化物被分解，與酸反應(yīng)的Ca、Fe離子增多，可加速砷的吸附及沉淀過程；鹽改性后鋼渣中出現(xiàn)氧基氯化鐵(FeOCl)等物相，可以加速砷的吸附于沉淀，從而使得改性后的鋼渣除砷性能顯著提高。使用酸改性鋼渣對砷濃度為4 200 mg/L的銅污酸進(jìn)行除砷試驗(yàn)，鋼渣使用量按照固液比0.04 kg/L加入，反應(yīng)2 h后，除砷率可達(dá)97.89%，除砷后液中砷濃度為88.44 mg/L，除砷渣浸出毒性低于限值(5 mg/L)。改性處理為尾渣處置含砷污酸提供了一種新的思路。

周佳藝等[57]嘗試使用高鐵高鈣煤渣處置含砷污酸，力求實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定固砷。充分對比了煤渣加入量、處理時間及原液pH值對反應(yīng)過程及除砷率的影響。結(jié)果表明：渣中的鈣氧化物及鐵氧化物，可以實(shí)現(xiàn)較好的除砷作用。在最優(yōu)條件下，除砷率可達(dá)98.31%，除砷量為82.52 mg/g。當(dāng)渣相進(jìn)入污酸后，溶液中的H+會與鐵氧化物發(fā)生反應(yīng)，在氧化劑作用下，釋放出Fe3+，進(jìn)而生成無定形砷酸鐵。同時，渣中的鈣、硅等元素會在砷酸鐵表面形成包裹，并附著在煤渣表面，從而實(shí)現(xiàn)除砷、固砷。

LI等[58]開發(fā)了硅膠原位包裹砷酸鐵除砷技術(shù)。結(jié)果表明，銅渣中的Fe2SiO4、Fe2SiO4和Fe3O4在污酸中可以提供大量的Fe3+和硅酸鹽，用于后續(xù)砷沉淀。在室溫下，固液銅渣與廢水的反應(yīng)、Fe-As共沉淀和原位包裹，使用10.23 g/L的污酸，在鐵砷摩爾比為2、80 ℃的條件下反應(yīng)12 h，除砷率可達(dá)97.86%，效果十分顯著。經(jīng)毒性浸出實(shí)驗(yàn)，該方法的毒性檢出值為3 mg/L。

在使用尾渣除砷的過程中，由于Fe、Al、Ca等金屬氧化物的存在，處理過程中，溶液的pH值在不斷升高，這一點(diǎn)與石灰中和法類似，當(dāng)溶液的pH值升高至一定程度時，鐵、鋁等離子才會發(fā)生絮凝作用，促進(jìn)沉淀過程，一定程度上造成了酸資源的浪費(fèi)。尾渣除砷技術(shù)的最大優(yōu)勢在于砷的固定效果，通過該技術(shù)處理，渣中砷的浸出量在毒性浸出實(shí)驗(yàn)值可以保持在5 mg/L以下，這是其他技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的。

4 總結(jié)與展望

硫化法除砷在企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)過程中仍然具有較大的優(yōu)勢，該法受pH值影響小、作用穩(wěn)定、產(chǎn)渣量低，能有效緩解企業(yè)尾渣處理壓力，降低危廢渣產(chǎn)量。因此該方法仍然為當(dāng)前乃至一段時間內(nèi)的主流方法。但生產(chǎn)過程中，試劑的使用及其調(diào)控是需要關(guān)注的重點(diǎn)，應(yīng)著力避免因局部使用過量引起的污染性氣體排放和消耗量增加問題。此外，硫化尾渣主要以硫化砷形式存在，部分文獻(xiàn)表明，硫化渣主要以非定型形式存在，穩(wěn)定性有限，如何在硫化工藝過程中對硫化尾渣的穩(wěn)定性進(jìn)行優(yōu)化，具有重要的研究意義。

尾渣固化除砷是一種新興的除砷固砷技術(shù)，有助于實(shí)現(xiàn)尾渣的資源化利用和無害化處理，但該方法仍然受到一定的制約。原因主要是：1)尾渣的物相結(jié)構(gòu)是相對的，受到冶煉原料和處理工藝的影響，會產(chǎn)生較大的波動，尾渣是否可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的除砷效果，仍然有待考究；2)使用尾渣除砷，會將污酸中的大部分砷以渣相形式帶出，因此，該過程會產(chǎn)生更多的含砷渣，使得產(chǎn)渣量明顯增加；3)大部分尾渣屬于堿性渣，在除砷過程中溶液會pH值發(fā)生變化，甚至變?yōu)閴A性條件，使部分酸資源造成浪費(fèi)。但該處理工藝可使渣中砷的浸出量在毒性浸出實(shí)驗(yàn)值保持在5 mg/L以下，這是其他技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的，因此該技術(shù)仍有較大的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。