劉 鵬，李 娜，陳 童，劉壹順，杜 軍，潘 杰，秦紹華

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014)

微波放電是在微波激勵(lì)源的激勵(lì)之下，由波導(dǎo)或微波傳輸線傳輸能量，在微波諧振腔內(nèi)形成非平衡放電等離子體的氣體放電。相較于直流、低頻、射頻等其他激勵(lì)方式，微波放電的頻率較高，有助于提高放電時(shí)的電子密度，具有粒子密度高、放電均勻穩(wěn)定、能量轉(zhuǎn)化效率高和無(wú)電極污染等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。微波放電等離子體技術(shù)最早可以追溯自上世紀(jì)60年代，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，已經(jīng)成為一種成熟的等離子體發(fā)生技術(shù)，廣泛應(yīng)用于元素檢測(cè)、薄膜沉積、表面清洗、輔助燃燒和溫室氣體處理等領(lǐng)域。

微波電源頻率為GHz數(shù)量級(jí)，放電產(chǎn)生的活性粒子隨電場(chǎng)振蕩，并被限制在放電空間中。連續(xù)型放電產(chǎn)生的等離子體熱效應(yīng)積累嚴(yán)重、溫度較高、功率消耗大，限制了其應(yīng)用[3]。利用脈沖調(diào)制微波激勵(lì)源間斷性給電，避免了連續(xù)性放電的缺點(diǎn)。脈沖調(diào)制微波放電可以有效地抑制氣體加熱效應(yīng)和降低能耗，同時(shí)保持較高的電子能量和電子密度，優(yōu)化等離子體的產(chǎn)生。

微波諧振腔內(nèi)微波放電作用可以用約化電場(chǎng)強(qiáng)度(E/N)等效表示，脈沖占空比決定了微波作用的時(shí)間。張鵬[4]、劉肖[5]等人在分析放電自由基產(chǎn)物時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物組分的摩爾分?jǐn)?shù)會(huì)隨著約化電場(chǎng)強(qiáng)度的改變發(fā)生變化，當(dāng)約化電場(chǎng)強(qiáng)度較低時(shí)，部分產(chǎn)物基本不能生成。Starikovskiy A等人指出約化電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)明顯影響電子能量沉積方向和單個(gè)自由基產(chǎn)生的平均能量消耗值[6]。Annemie Bogaerts文章中提到，微波的約化電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)影響振動(dòng)激發(fā)和電子激發(fā)的能量[7]。張遠(yuǎn)濤等人利用占空比和脈沖調(diào)制頻率來(lái)優(yōu)化峰值電流和高能電子的產(chǎn)生[8]。上述研究主要集中在氦氣或者氦氣加入少量的空氣。本文主要針對(duì)約化電場(chǎng)強(qiáng)度和占空比對(duì)氬氣和濕空氣微波放電等離子體的影響進(jìn)行了研究。

本文后續(xù)安排如下，第一節(jié)介紹等離子體動(dòng)力學(xué)模型。第二節(jié)討論不同約化電場(chǎng)強(qiáng)度和占空比下電子密度和溫度的時(shí)間演化與平均粒子密度的變化，以及空氣反應(yīng)中粒子的主要生成路徑。第三部分是總結(jié)。

1 等離子體動(dòng)力學(xué)模型

本文建立零維氬氣與濕空氣微波放電等離子體模型，分別以氬氣與濕空氣作為背景氣體進(jìn)行仿真。各自的比例成分是N2:O2:H2O=78:21:1，密度初始值N2為1.9×1019cm-3，O2為0.5×1019cm-3，H2O為0.2×1018cm-3。Ar的為2.4×1019cm-3。參照Bogaerts論文中微波等離子體模擬的典型值，氣體壓力為2660 Pa、微波功率為400 W、微波頻率為2.45 GHz、脈沖調(diào)制頻率為1 KHz。數(shù)值模擬的約化電場(chǎng)強(qiáng)度中間值設(shè)為55 Td，脈沖占空比中間值為50%[9-10]。模型中的主要粒子如表1所示。初始離子、自由基密度分別設(shè)為107和105cm-3。

表1 模型中的粒子種類(lèi)Tab.1 The pecies of particles in the model

本文微波放電等離子體模型的控制方程主要由零維連續(xù)性方程、電子能量方程組成[11]。本模型中，第i種粒子密度的時(shí)間演化Ni用連續(xù)方程表示：

(1)

其中，Ni是ith物種的粒子密度，Rij是第jth個(gè)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的第ith種源速率。在反應(yīng)邊界處，由于器壁對(duì)粒子的吸附及碰撞導(dǎo)致的壁反應(yīng)，會(huì)出現(xiàn)邊界損失現(xiàn)象。本文中采用的零維模型對(duì)空間采取均勻化處理，未考慮邊界損失現(xiàn)象。

電子能量密度方程用于求解電子溫度，電子溫度Te影響反應(yīng)速率系數(shù)，用于在ZDPlaskin中求解粒子密度。電子能量密度方程[11]表示為：

(2)

式中，dε是電子能量密度。dε=(3/2)dekBTe，kB和Te分別是玻爾茲曼常數(shù)和電子溫度，de是電子密度，J和E是放電電流密度和電場(chǎng)。εi和ki分別是第i次非彈性電子碰撞過(guò)程中的能量損失和反應(yīng)速率系數(shù)，di是粒子經(jīng)過(guò)第i次非彈性碰撞后的粒子密度，me、Mu分別為電子質(zhì)量和粒子u的質(zhì)量。vm是電子與粒子之間的動(dòng)量交換碰撞頻率，Tu為粒子u的溫度。本模型中重粒子溫度Tu等于氣體溫度Tg，設(shè)為300 K。重粒子反應(yīng)后溫度可能發(fā)生變化，更精確的模型應(yīng)當(dāng)包括重粒子溫度平衡方程。

模型中考慮電子碰撞電離、電子碰撞激發(fā)、電子吸附反應(yīng)、電子-離子反應(yīng)、三體反應(yīng)、中性-中性反應(yīng)、電子碰撞電子激發(fā)、離子-自由基反應(yīng)、電子-離子復(fù)合、電子-離子離解復(fù)合等反應(yīng)類(lèi)型。

微波放電過(guò)程中等離子體動(dòng)力學(xué)數(shù)值模型的求解采用零維動(dòng)力學(xué)求解器ZDPlaskin，其與求解電子玻爾茲曼方程的BOLSIG+數(shù)值求解器相耦合。BOLSIG+數(shù)值求解器通過(guò)讀取具體反應(yīng)的截面數(shù)據(jù)后，計(jì)算其反應(yīng)速率系數(shù)，并將反應(yīng)速率系數(shù)提供給ZDPlaskin求解器用來(lái)計(jì)算粒子密度[12]。部分反應(yīng)速率系數(shù)可以通過(guò)文獻(xiàn)直接獲得，如附錄所示。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 約化電場(chǎng)強(qiáng)度和占空比對(duì)電子密度時(shí)間演化的影響

首先本文將占空比固定為50%，在45～65 Td范圍內(nèi)調(diào)節(jié)約化電場(chǎng)強(qiáng)度，模擬空氣與氬氣微波放電電子密度的時(shí)間演化過(guò)程，仿真結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同E/N下電子密度的時(shí)間演化(a)空氣(b)氬氣Fig.1 Time evolutions of electron density at different E/N(a) Air (b) Argon

圖1(a)為不同E/N下的空氣介質(zhì)電子密度的時(shí)間演化。在放電階段，空氣的電子密度峰值隨E/N的增加而逐步上升。當(dāng)E/N為45 Td時(shí)，電子密度的變化比較平緩，超過(guò)45 Td，電子密度呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。在余輝階段，當(dāng)E/N為45 Td時(shí)，電子密度下降緩慢，從45到55 Td，空氣電子密度下降速率逐漸增大，從55到65 Td，電子密度下降速率變化不大?？梢?jiàn)通過(guò)約化電場(chǎng)強(qiáng)度E/N可以調(diào)節(jié)電子密度，進(jìn)而優(yōu)化大氣壓下脈沖調(diào)制微波放電等離子體應(yīng)用[13-14]。

圖1(b)給出不同E/N下氬氣電子密度的時(shí)間演化。放電階段，隨E/N數(shù)值的增加，氬氣的電子密度峰值同樣逐步增大，但上升和下降速率變化不大。對(duì)比圖1(a)和圖1(b)可見(jiàn)，在相同E/N下空氣的電子密度峰值低于氬氣。因?yàn)闅鍤馐嵌栊詺怏w，其電子更易被激發(fā)，電子密度的峰值較高且穩(wěn)定。

將E/N固定為55 Td，占空比在10%～90%范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，模擬空氣與氬氣微波放電電子密度的時(shí)間演化過(guò)程，仿真結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同占空比下電子密度的時(shí)間演化(a)空氣(b)氬氣Fig.2 Time evolutions of electron density at different duty cycles (a) Air (b) Argon

由圖2(a)可見(jiàn)，隨著占空比的增大，空氣電子密度峰值逐漸下降，變化速率逐漸減緩，但峰值持續(xù)時(shí)間逐漸變長(zhǎng)。占空比增加，微波放電持續(xù)時(shí)間增加，反應(yīng)損耗的電子也隨之增多，導(dǎo)致電子密度峰值的下降。在大氣微波放電過(guò)程中，當(dāng)占空比很小時(shí)，會(huì)形成一個(gè)非常強(qiáng)的反轉(zhuǎn)電場(chǎng)來(lái)重新加熱陰極鞘層中的電子，產(chǎn)生高能電子[14]。因此當(dāng)占空比為10%，電子獲得一個(gè)較快的激發(fā)，電子密度迅速達(dá)到峰值，隨著占空比的繼續(xù)增大，電子密度的變化率放緩，而脈沖放電時(shí)間的變長(zhǎng)，會(huì)相應(yīng)地導(dǎo)致電子密度峰值持續(xù)的時(shí)間的變長(zhǎng)。

圖2(b)給出不同占空比下氬氣電子密度的時(shí)間演化，在不同的占空比下，氬氣的電子密度峰值相同，放電持續(xù)時(shí)間跟占空比呈正相關(guān)?？梢?jiàn)氬氣的電子密度峰值不受占空比的影響，持續(xù)時(shí)間正比于占空比。對(duì)比圖2(a)和圖2(b)，可見(jiàn)在相同占空比下空氣的電子密度峰值低于氬氣的。

將占空比固定為50%，隨著E/N的增加，空氣與氬氣的平均電子溫度都逐漸增大，但是空氣的平均電子溫度增長(zhǎng)速率逐漸變大，氬氣的平均電子溫度增長(zhǎng)趨勢(shì)較為穩(wěn)定。對(duì)比空氣與氬氣，可以看出在約化電場(chǎng)強(qiáng)度相同的前提下，空氣的平均電子溫度低于氬氣的平均電子溫度。

將E/N固定為55 Td，隨著占空比的增加，空氣與氬氣的平均電子溫度都逐漸增大，且增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸變緩。對(duì)比空氣與氬氣，可以看出在占空比一致的前提下，空氣的平均電子溫度低于氬氣的平均電子溫度。

2.2 約化電場(chǎng)強(qiáng)度和占空比對(duì)平均粒子密度的影響

將占空比固定為50%，在45～65 Td范圍內(nèi)調(diào)節(jié)約化電場(chǎng)強(qiáng)度，模擬空氣與氬氣微波放電粒子的產(chǎn)生，仿真結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同E/N下平均粒子密度圖Fig.3 Average particle densities at different E/N values

氬氣中的平均電子密度變化趨勢(shì)與空氣中的相一致，但是其數(shù)值要高于空氣的平均電子密度，Ar+的平均粒子密度與氬氣的平均電子密度重合，在氬氣介質(zhì)中，Ar的平均粒子密度最高。

將E/N固定為55 Td，占空比在10%～90%范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，模擬空氣與氬氣微波放電粒子的產(chǎn)生，仿真結(jié)果如圖4所示。

從圖中可以看出，隨著占空比的增加，大部分粒子密度呈現(xiàn)平緩增加的趨勢(shì)。當(dāng)占空比小于30%，粒子密度上升較快，大于30%后，上升趨緩?？梢?jiàn)當(dāng)占空比大于30%后，占空比的增加對(duì)等離子體中平均粒子密度的影響變小。

圖4 不同占空比下平均粒子密度圖Fig.4 Average particle densities at different duty cycles

由圖4可見(jiàn)，氬氣的平均電子密度高于空氣的平均電子密度。氬氣介質(zhì)中Ar的平均粒子密度最高，氬氣的平均電子密度與Ar+的平均粒子密度重合。仿真結(jié)果表明，改變占空比對(duì)平均粒子密度的影響不明顯，特別是占空比達(dá)到30%之后。

2.3 空氣中粒子反應(yīng)路徑

空氣微波放電等離子體中粒子種類(lèi)較多，為了進(jìn)一步研究粒子的演化特性，理解整個(gè)反應(yīng)體系，我們畫(huà)出了空氣中主要粒子的反應(yīng)路徑圖，如圖5所示。其中E/N為55 Td、占空比為50%，圖中對(duì)應(yīng)的百分?jǐn)?shù)為參與反應(yīng)的粒子占粒子總量的百分比。從圖5可以看出，N2(A)、N2(B)、N2(C)等激發(fā)態(tài)粒子主要來(lái)自于電子與氮?dú)獾碾娮优鲎布ぐl(fā)反應(yīng)。

在空氣微波放電等離子體反應(yīng)過(guò)程中，53.92%的N2通過(guò)電子碰撞激發(fā)反應(yīng)生成N2(B)，25.55%的N2通過(guò)電子碰撞激發(fā)反應(yīng)生成N2(A)，11.54%的N2通過(guò)電子碰撞激發(fā)反應(yīng)生成N2(C)，還有6.14%的N2通過(guò)反應(yīng)生成N2(a′)。

圖5 空氣中粒子反應(yīng)路徑圖Fig.5 Diagram of particle reaction paths in air

3 結(jié)論

本文采用空氣與氬氣零維微波放電等離子體模型，研究了約化電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電子密度和平均粒子密度的影響。仿真結(jié)果表明，空氣中的電子密度峰值隨著約化電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大，隨著占空比的增加而減少；氬氣中的電子密度峰值隨著約化電場(chǎng)強(qiáng)度增加而增大，但不隨占空比的變化而改變。相同約化電場(chǎng)強(qiáng)度下，空氣的電子密度峰值低于氬氣的。多數(shù)粒子的平均粒子密度隨著約化電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大，隨占空比的增加呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，但變化不明顯。相同條件下，氬氣等離子體的平均電子密度高于空氣的。

附錄 氣相反應(yīng)及其反應(yīng)速率系數(shù)

續(xù)附錄 氣相反應(yīng)及其反應(yīng)速率系數(shù)

續(xù)附錄 氣相反應(yīng)及其反應(yīng)速率系數(shù)

續(xù)附錄 氣相反應(yīng)及其反應(yīng)速率系數(shù)

續(xù)附錄 氣相反應(yīng)及其反應(yīng)速率系數(shù)