孫夢荷 湯淑芳 李華昌 帥 琴 沈亞婷

(1.北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 430074；3.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京 100037)

稀土元素(REEs)一直都是具有重要意義的戰(zhàn)略性資源，是冶金、通訊設(shè)備和航空航天等先進(jìn)技術(shù)發(fā)展中不可或缺的部分。REEs包括鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu)以及Sc和Y這17種元素，由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)命名[1]。REEs主要來源于氟碳鈰礦、獨(dú)居石和磷釔礦等原生礦床，但礦渣、工業(yè)廢物或副產(chǎn)品等次生產(chǎn)物中所蘊(yùn)含的二次REEs資源同樣不容忽視[2]。如圖1所示，2018年，中國的REEs產(chǎn)業(yè)提供了全球REEs需求量的71%[3]。對于REEs資源需求的不斷增長以及采礦業(yè)向循環(huán)經(jīng)濟(jì)過渡的趨勢，使得REEs產(chǎn)業(yè)及二次資源再利用行業(yè)擁有遠(yuǎn)大前景。同時(shí)，隨著近年來國際形勢的變化和煤炭REEs利用計(jì)劃(REEACT)的提出，有關(guān)REEs資源的開發(fā)利用在國際競爭也日趨激烈[4]。因此，對于各種基質(zhì)類型中REEs含量的評估，以及達(dá)到監(jiān)控其在工藝制作流程中產(chǎn)品質(zhì)量的目的，同步研發(fā)快速實(shí)用且準(zhǔn)確的定量分析方法亦成為當(dāng)前面臨的緊迫任務(wù)。

圖1 中國和世界其他地區(qū)的稀土礦山生產(chǎn)和中國稀土出口情況對比[3]Figure 1 Comparison of rare earth mine production between China and other parts of the world and China’s rare earth export[3].

X射線熒光光譜技術(shù)(XRF)是元素分析的常見方法，已廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)，材料科學(xué)及考古學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。目前，XRF對REEs的測定主要應(yīng)用于天然地質(zhì)成分和工業(yè)產(chǎn)品以及副產(chǎn)品中主量、微量和痕量領(lǐng)域[5]。相比較于電感耦合等離子體光譜(ICP-OES)法、原子吸收光譜(AAS)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等分析方法，XRF具有樣品前處理手段簡單、非破壞性、快速同時(shí)進(jìn)行多元素定量分析的優(yōu)勢[6]，更重要的是，不同介質(zhì)中REEs含量變化很大，有的甚至相差3～4個(gè)數(shù)量級，而XRF能夠?qū)崿F(xiàn)元素含量范圍跨度較大時(shí)的準(zhǔn)確測定。盡管XRF具有許多優(yōu)點(diǎn)且近年來在檢測限、精確度方面取得了不小的進(jìn)步[7]，但對于REEs及其相關(guān)產(chǎn)品的分析，XRF仍存在一些實(shí)際問題需要考慮。

本文對近年來X 射線熒光光譜技術(shù)在REEs及其相關(guān)產(chǎn)品分析應(yīng)用中的研究進(jìn)展進(jìn)行了評述。首先概述了XRF的特點(diǎn)、儀器研發(fā)及在各應(yīng)用領(lǐng)域中的發(fā)展現(xiàn)狀，主要涉及常規(guī)波長和能量色散型X射線熒光光譜分析、XRF聯(lián)用技術(shù)、微區(qū)XRF分析技術(shù)以及X射線吸收譜元素形態(tài)分析技術(shù)在REEs分析方面的應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展；其次闡述了XRF技術(shù)對 REEs定量分析方法的研究，主要包括樣品制備技術(shù)、光譜干擾及校正的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展；最后討論了XRF在REEs分析應(yīng)用領(lǐng)域研究中的發(fā)展趨勢，以期為該技術(shù)今后的發(fā)展及推廣提供參考思路。

1 X射線光譜分析技術(shù)特點(diǎn)與進(jìn)展

X射線熒光是一種由高能X射線(0.1～100 keV)與待測物的原子相互作用，通過內(nèi)層電子被激發(fā)電離等過程所產(chǎn)生的二次輻射。X射線熒光分析技術(shù)以莫塞萊定律(Moseley’s law)為依據(jù)[8]，通過識別和記錄樣品中目標(biāo)元素產(chǎn)生的特征熒光光譜的峰強(qiáng)度或峰面積，從而達(dá)到定性和定量分析的目的。根據(jù)探測方式的不同，XRF被分為波長色散型X射線熒光分析(WD-XRF)和能量色散型X射線熒光分析(ED-XRF)。針對不同應(yīng)用領(lǐng)域中REEs的分析需求，WD-XRF和ED-XRF存在不同的優(yōu)勢與限制。

1.1 常規(guī)波長和能量色散型X射線熒光光譜分析

波長色散型X射線熒光(WD-XRF)利用布拉格定律通過分光晶體分散不同波長的X射線。WD-XRF分析過程中，測角儀的使用保證連續(xù)光譜中每次只有一個(gè)特定波長的特征譜線進(jìn)入到探測器中，光信號轉(zhuǎn)換為電信號，電脈沖經(jīng)放大器放大后，送入脈沖高度分析器(PHA)按大小分類，根據(jù)其波長和強(qiáng)度完成定性或定量分析。因此，對于高精度的主量、微量和痕量REEs分析需求，WD-XRF相較于EDXRF具有分辨率和靈敏度優(yōu)勢，地質(zhì)樣品中REEs的檢出限能達(dá)到μg/g級別，幾乎能與ICP-MS相持[9]。但是另一方面，WD-XRF進(jìn)行多元素分析時(shí)，需創(chuàng)建一個(gè)串行測量程序，一個(gè)接一個(gè)的驅(qū)動和分析全部感興趣線，這種順序掃描導(dǎo)致分析時(shí)間過長，難以實(shí)現(xiàn)快速和在線分析。

能譜色散型X射線熒光(ED-XRF)是樣品被光源激發(fā)后產(chǎn)生的特征X射線直接進(jìn)入探測器，通過多道脈沖高度分析器(MCA)檢測不同的脈沖通道地址(能量，keV)及相應(yīng)的脈沖計(jì)數(shù)(強(qiáng)度，cps)以識別元素種類并計(jì)算元素濃度。減少了分光晶體的使用且能夠同時(shí)測定所有元素，ED-XRF相較于WD-XRF具有經(jīng)濟(jì)和時(shí)間優(yōu)勢，這也使得ED-XRF在在線分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

在稀土精礦分離出單一REE的連續(xù)流程制造工藝中，應(yīng)用ED-XRF對6個(gè)不同監(jiān)控位點(diǎn)的La、Ce、Pr和Nd進(jìn)行1 min實(shí)時(shí)監(jiān)測，ED-XRF的現(xiàn)場在線分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室ICP-AES分析結(jié)果相符(RSD<5 %)，奠定了REEs配分含量在線分析技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)[10]。

EDXRF目前多采用Si(Li)、Si-PIN和硅漂移SDD探測器直接測定待測元素的特征射線熒光，能量分辨率多在130 eV左右，與WDXRF光譜儀22～31 eV的能量分辨率相比，EDXRF分析元素之間的譜線重疊嚴(yán)重，是ED-XRF分析的主要限制因素之一。但隨著探測器制造工藝的改進(jìn)和新型探測器的發(fā)展，例如，經(jīng)過電學(xué)性能改進(jìn)的SDD探測器能量分辨率已達(dá)到了122.17 eV[11]，超導(dǎo)隧道節(jié)(STJ)探測器更是達(dá)到了5 eV的能量分辨率和500 kcps計(jì)數(shù)率水平[12]，使得早期能量分辨率不高、計(jì)數(shù)率不夠的缺陷得到了進(jìn)一步克服。這也表明EDXRF所具有的多元素快速同時(shí)測定特點(diǎn)，未來在REEs在線檢測中應(yīng)會發(fā)揮越來越大的作用。

1.2 XRF聯(lián)用分析技術(shù)

通用型WEXRF和EDXRF在解決日常樣品的檢測中發(fā)揮了重要作用，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。一方面，為解決XRF光譜儀測定時(shí)間以及分辨率等問題，目前已研發(fā)出了波長與能量色散復(fù)合型X射線熒光光譜儀(WD-EDXRF)[13]。另一方面，檢出限不理想是XRF分析中的一個(gè)難點(diǎn)。為降低XRF檢出限，近年來，高能偏振能量色散 X 射線熒光光譜儀(HE-P-EDXRF)[14]、利用X射線駐波XSW理論的全反射X射線熒光光譜儀(TXRF)[15]、偏振-單色-聚焦XRF光譜儀等新型裝置的出現(xiàn)和快速發(fā)展，為REEs的準(zhǔn)確測定帶來了新的契機(jī)。

目前的普通型XRF光譜儀通常采用的激發(fā)電壓多在50～70 kV。而REEs的K系譜線在38.9～63.3 keV，因此管壓無法達(dá)到3～5倍于分析譜線吸收邊能量的有效激發(fā)條件，故只能測定REEs的L系譜線，導(dǎo)致存在嚴(yán)重的譜線重疊干擾，例如La、Ce、Nd、Yb的L系譜不僅相互存在譜線重疊(例如Ce Lβ1與Nb Lα，ΔE=31.8 eV)，而且還分別與Ti、Ni等元素的K系譜線存在60～90 eV的譜線重疊，這對僅約130 eV分辨率SDD而言，是難以分辨的。為此，研發(fā)和運(yùn)用激發(fā)電壓超過100 kV、可達(dá)到160 keV的XRF光譜儀[16]，不僅可以測定REEs的K系譜線，減少譜線重疊干擾，準(zhǔn)確獲得REEs分析結(jié)果，而且還可以顯著降低檢出限至1 μg/g以下，這無疑對于REEs在線分析是十分有益的。

采用高能偏振能量色散 X 射線熒光光譜儀(HE-P-EDXRF)[17]是當(dāng)前降低背景，提高峰背比和檢測靈敏度的有效途徑之一。與常規(guī)EDXRF相比，檢出限可降低約10倍[18]。利用Pd靶L線和高定向熱解石墨產(chǎn)生偏振光，可顯著提高Na～Cl等輕元素的分析靈敏度[19]；采用HE-P-EDXRF分析土壤樣品，可使Cd檢出限由常規(guī)EDXRF的2 μg/g降至0.3 μg/g[20]。目前，常根據(jù)待測元素的能量范圍，選擇不同散射靶[21]：1)5～20 keV，采用高取向熱解石墨HOPG；2)20～30 keV，采用BeO和LiBO2；3)30～60 keV，采用MgO和A2O3；4)16 keV以下，巴克拉散射偏振激發(fā)比二次靶激發(fā)可以獲得更低的檢出限。

盡管采用偏振激發(fā)，可以降低背景，但其單元立體角散射效率低，有效激發(fā)強(qiáng)度不夠；產(chǎn)生的寬帶康普頓散射導(dǎo)致背景依然較高；且為發(fā)散光源，需要準(zhǔn)直，使得有效激發(fā)強(qiáng)度降低。因此，目前國際上出現(xiàn)了一種采用偏振-單色-聚焦的復(fù)合型X射線光源，研究主要集中在三個(gè)領(lǐng)域：1)采用聯(lián)用技術(shù)。將彎晶聚焦與單色X射線激發(fā)源，或毛細(xì)管聚束與平晶單色器相結(jié)合，產(chǎn)生強(qiáng)單色、微束聚焦光源，使用高定向熱解石墨單晶可使單色輻射強(qiáng)度達(dá)108光子/s，采用雙彎晶單色器可使S/N提高一個(gè)數(shù)量級；2)提高器件品質(zhì)；3)選擇高性能晶體。

采用基于X射線駐波XSW理論的全反射X射線熒光(TXRF)光譜分析技術(shù)，是將XRF元素分析檢測線降低至極致的有效手段。目前，通過改進(jìn)激發(fā)光質(zhì)量、結(jié)合VPD和DCC等技術(shù)，TXRF的絕對檢出限已可達(dá)pg～fg，例如Br、Co的檢出限可達(dá)幾個(gè)fg[22](1.02×107Atoms/cm2)，如結(jié)合同步輻射，則最小檢出限可低至1.2×105Atoms/cm2。

1.3 微區(qū)XRF分析技術(shù)

微區(qū)X射線熒光光譜(μXRF)分析技術(shù)是獲取樣品元素空間分布信息的重要手段。由于μXRF可以通過不同設(shè)計(jì)的毛細(xì)管實(shí)現(xiàn)共聚焦，因此可進(jìn)行多層樣品分析[23]和表層之下元素測定[24]，從而可以在微米甚至納米級揭示元素的時(shí)空四維空間分布規(guī)律與相互依存關(guān)系，為研究REEs礦的成礦機(jī)制，制定優(yōu)化提取工藝等提供科學(xué)依據(jù)。

實(shí)現(xiàn)μXRF光譜微區(qū)分析主要有同步輻射、毛細(xì)管聚焦、晶體單色聚焦等方式。目前在實(shí)際中應(yīng)用較為廣泛的是實(shí)驗(yàn)室型毛細(xì)管透鏡微區(qū)XRF分析光譜儀。這種實(shí)驗(yàn)室型μXRF光譜儀通常采用50 W小功率聚焦透鏡X射線管，最高激發(fā)電壓50 kV，可以達(dá)到≥3.0×107光子/s的計(jì)數(shù)率，F(xiàn)e和Pb的活體分析檢出限分別可達(dá)0.04和0.20 ng/mm2，檢出限已可與第二代同步輻射光源裝置相媲美[25]。目前采用聚束毛細(xì)管聚焦X射線透鏡的焦斑大小已可達(dá)5 μm。如結(jié)合計(jì)算機(jī)顯微斷層掃描，更可以獲得巖石、巖芯等物質(zhì)或礦物組構(gòu)與元素分布相關(guān)性信息[26]。

當(dāng)要進(jìn)行三維空間掃描時(shí)，在X射線熒光出射端需要采用半透鏡收集源于樣品特定微區(qū)點(diǎn)位的元素特征X射線，且照射樣品的微束X射線與探測器前的半透鏡應(yīng)同時(shí)聚焦于一點(diǎn)，即實(shí)現(xiàn)共聚焦。通過三維掃描，獲得元素3D空間部分信息。但需要注意的是，采用共聚焦μXRF光譜儀測定的元素單元信息并不是一個(gè)理想的對稱球形體，而是一個(gè)扁長的球形，在約3 000 μm2的總有效3D探測體積中，共聚焦探測器方向更長，約為25 μm，垂直方向約為15 μm[27]。因此，在設(shè)計(jì)、運(yùn)用μXRF分析時(shí)，應(yīng)綜合考慮和正確應(yīng)用裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)[28]。

1.4 X射線吸收譜元素形態(tài)分析技術(shù)

科技和分析科學(xué)發(fā)展的趨勢在于不僅要測定物質(zhì)組分，還需要分析組成元素的形態(tài)，這既是了解物質(zhì)性質(zhì)的需要，也是制定和優(yōu)化REEs元素提取工藝的基礎(chǔ)。通過X射線吸收譜(XAS)測定，可以獲得物質(zhì)組成元素的價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)和配位信息。目前主要采用X射線近邊吸收譜(XANES)和擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)進(jìn)行元素的形態(tài)分析。

長期以來，同步輻射XAS(SR-XAS)分析裝置是進(jìn)行元素形態(tài)測定的主要手段。目前，可以應(yīng)用的X射線能量范圍2～34 keV[29]，可獲得的光子強(qiáng)度1.8×109光子/s(@9.75 keV)，空間分辨率29 nm[30]，能量分辨率5.4 eV(@43.5 keV，Nb)，可成功應(yīng)用于REEs元素的K系譜線元素形態(tài)分析[31]。與μXRF獲取元素分布的二維分布圖一樣，利用SR-XAS亦可獲得物質(zhì)組成元素的形態(tài)空間分布信息，但由于一個(gè)XANES譜可能就需要20～30 min，當(dāng)要進(jìn)行塊狀試樣大面積元素形態(tài)分析成圖時(shí)，掃描時(shí)間就是實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。這時(shí)就需要考慮選擇全場模式還是程序掃描方式，并需要一定的算法和軟件進(jìn)行[32]，以便快速、準(zhǔn)確識別形態(tài)，獲取元素形態(tài)空間分布信息。SRXRS的優(yōu)勢在于激發(fā)強(qiáng)度高，能量和空間分辨率好。但可以申請到的實(shí)驗(yàn)機(jī)時(shí)比較受限。因此目前國際上普遍開展了實(shí)驗(yàn)室小型X射線吸收譜裝置的研發(fā)。

實(shí)驗(yàn)室XAS裝置多數(shù)都采用了球面或柱狀彎晶對源于小功率X射線管的X射線進(jìn)行聚焦和單色，一方面提高激發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)通過單色，提高能量分辨率。現(xiàn)階段，采用約翰聚焦彎晶進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室型XAS的設(shè)計(jì)較多，盡管約翰聚焦彎晶存在像差，但制作方便，且也可以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。采用球面彎晶和10 W小功率X射線管，光強(qiáng)度可達(dá)103～104光子/s，在5～10 keV能量范圍可達(dá)到的能量分辨率為1 eV；如果需要提高激發(fā)光源強(qiáng)度，還可以采用大功率線聚焦X射線管或旋轉(zhuǎn)陽極靶，光強(qiáng)度將可提高至106～107光子/s[33]。除了約翰型聚焦彎晶應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室型XAS分析裝置外，目前還有關(guān)于約翰遜XAFS光譜儀[34]、哈莫斯X射線發(fā)射光譜儀[35]和超環(huán)面雙彎晶XAS光譜儀[36]等應(yīng)用于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室元素形態(tài)和氧化態(tài)等的分析測定。

2 XRF分析樣品制備技術(shù)

樣品制備是進(jìn)行元素XRF定量分析的基礎(chǔ)。XRF樣品制備技術(shù)主要包括粉末壓片、熔融制樣、薄試樣制備、冶金樣品研磨切削拋光等。這里主要介紹XRF分析中，與REEs樣品分析相關(guān)的粉末壓片和熔融制樣技術(shù)在國際上的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展。

2.1 壓片技術(shù)

樣品制備是XRF分析中的最主要誤差來源[37]，正確的制樣方式是保證XRF準(zhǔn)確分析的第一步。理論上，XRF分析系統(tǒng)基于固定的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行校準(zhǔn)，即樣品到光源和樣品到探測器的距離始終保持不變，因此XRF分析的理想樣品必須具有完全平坦光潔的表面，比如能夠直接分析的金屬和合金類樣品[38]。實(shí)際中，將固體樣品研磨為具有化學(xué)均一性的粉末樣品(一般粒徑控制在不小于74 μm)并進(jìn)行進(jìn)一步處理，是XRF分析地質(zhì)、冶金和環(huán)境樣品的常用技術(shù)手段。

X射線熒光強(qiáng)度取決于粉末顆粒大小和形狀，壓片技術(shù)能夠減少粒度效應(yīng)提高分析精度。用于 XRF 分析的壓片過程一般包括以下步驟：1)將粉末樣品與黏合劑充分混合；2)全部轉(zhuǎn)移至模具，在一定范圍的壓力下保持?jǐn)?shù)秒壓制成片狀小心保存待用。通常，黏合劑占比為2%～10%，由輕元素或有機(jī)材料組成，會輕微增加光譜的散射背景。為解決黏結(jié)劑的問題，李小莉等[39]采用高壓制樣技術(shù)，用聚酯薄膜包覆粉末樣品，在2 000 kN壓力下保持30 s，成功研發(fā)了無需添加黏結(jié)劑的壓片技術(shù)，對于高硅基體樣品有重要意義。

考慮到混合過程對壓片均勻性的影響，選擇使用振蕩器類器械進(jìn)行機(jī)械混合更具穩(wěn)定性。在一定范圍內(nèi)，樣品密度增加隨著制樣壓力增加而增加，元素的X射線熒光強(qiáng)度亦隨之增強(qiáng)。當(dāng)超過一定壓力，這一現(xiàn)象消失，即存在飽和壓力[37]。除了受壓力的變化直接影響的樣品粘結(jié)程度和破裂情況，密度和相應(yīng)的粒度效應(yīng)的具體變化也應(yīng)受到高度重視[40]。事實(shí)上，粒度、密度和壓力是壓片需要關(guān)注的重要因素。通過對不同能量輻射[41]和X射線[37]對于質(zhì)量衰減系數(shù)MAC、平均自由路徑MFP、半衰層厚HVL壓力影響的研究發(fā)現(xiàn)，制樣壓力一定，MFP和HVL增加隨光子能量增加，而MAC下降；若制樣壓力增加，則MAC增加，而HVL和MFP下降。因此，在制定壓片技術(shù)參數(shù)時(shí)，應(yīng)以樣品的平均原子序數(shù)作為重要的控制參數(shù)，以減小壓片法各參數(shù)引入的制樣誤差[37]。通過粉末與固體樣品的直接測定表明，在樣品中存在礦物顆粒(斑晶)和礦物碎屑，會帶來較大誤差[42]。

壓片技術(shù)對樣品量有更多要求，樣片厚度應(yīng)始終高于XRF的有效分析深度。REEs分析所需要的最小樣品厚度或質(zhì)量[43]，具體取決于分析線的選擇和樣片的直徑，如表1所示。在確保樣品均勻性的前提下，壓片技術(shù)已成功應(yīng)用于REEs的工業(yè)生產(chǎn)[44]和質(zhì)量控制[45]分析?？偲饋碚f，用于XRF分析的粉末壓片，需要關(guān)注6個(gè)因素：樣品粒度、礦物效應(yīng)、特征譜線能量與樣品厚度、黏結(jié)劑、稀釋比和制樣壓力。

表1 REEs分析所需的壓片的最小樣品厚度或質(zhì)量[43]

然而在實(shí)際分析中，以上因素并不能完全克服，特別是粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)無法根除。 對于壓片法REEs分析，礦物效應(yīng)的影響是十分顯著的。例如，金伯利巖中La、Ce、Nd存在于鈣鈦礦(Perovskite)中，如果采用磷灰石(Apatite)和鋯石等常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于Ti吸收邊正好位于待測定元素La、Ce、Nd的特征X射線前后，因此鈣鈦礦中的高Ti將對La、Ce、Nd的測定產(chǎn)生極強(qiáng)的吸收增強(qiáng)效應(yīng)；而磷灰石、花崗巖、玄武巖、硅酸鹽類鋯石等則無此由Ti導(dǎo)致的顯著基體效應(yīng)[46]。

采用甲基丙烯酸丁酯作黏結(jié)劑制備粉末壓片，采用2∶1碳酸鈉與四硼酸鋰混合熔劑制備熔片，比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，對于主元素，壓片法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.17%～0.21%，熔融法為0.13%～0.16%；對于微量元素，壓片法RSD<5%，熔片法RSD<3%[47]。因此，當(dāng)壓片處理的樣品仍達(dá)不到高精度、高準(zhǔn)確分析要求時(shí)，則采用熔融工藝制備樣品。

2.2 熔融技術(shù)

硼酸鹽熔融法是制備用于XRF分析均勻樣品的最有效的方法。用于XRF分析的熔融過程包括以下步驟：1)將粉末樣品與助熔劑充分混合；2)將混合物轉(zhuǎn)移至由純金屬或貴金屬合金(如 Pt/Au、Pt/Rh 或 Pt/Au/Rh)制成的坩堝中，置于熔化位點(diǎn)；3)全自動氧化、熔化、攪拌和澆鑄；4)冷卻脫模，小心保存待用。樣品和助熔劑的比例(稀釋度)是熔融過程的關(guān)鍵步驟，決定了質(zhì)量吸收系數(shù)等因素，直接影響基本參數(shù)法和理論α系數(shù)校正法的計(jì)算結(jié)果。對于REEs含量較低的巖石類樣品，應(yīng)采用低稀釋度熔融，同時(shí)注意熔融物夾雜和氣泡的情況。例如REEs與助溶劑的比例為1∶1時(shí)，需要添加氯化鋰進(jìn)行二次熔融以減少氣泡的產(chǎn)生，此方法的檢出限為0.7～6.5 μg/g[48]。

熔融法通常采用偏硼酸鋰、四硼酸鋰或兩者的混合物作為熔劑。偏硼酸鋰比四硼酸鋰活性更高，目前采用4∶1的偏硼酸鋰∶四硼酸鋰混合熔劑較為普遍，這一比例的混合熔劑具有最低共熔點(diǎn)，同時(shí)，額外的Li加入也增加了熔體的流動性，使其在1 100 ℃產(chǎn)生的樣品熔片更為均勻[48]。當(dāng)樣品中有還原性物質(zhì)存在時(shí)，還需要加入氧化劑，例如硝酸銨、硝酸鋰等[49]。相比較而言，硝酸鋰比硝酸銨的氧化能量高6%左右，0.6 g的硝酸鋰基本可以將樣品中的FeO等還原性物質(zhì)完全氧化[46]。

盡管偏硼酸鋰和四硼酸鋰混合熔劑具有通用性，但對于鐵錳結(jié)核類樣品，將0.5 g試樣于950 ℃焙燒4 h后與7.5 g混合熔劑于1 050 ℃熔融24 min，效果不理想，熔體黏度大，熔片不透明、不均勻。因而改用四硼酸鋰熔劑，并減少試樣量為0.25 g，加大稀釋比(1∶30)和脫模劑(4%LiBr)用量，采用熔融-冷卻-熔融兩次熔片制樣，結(jié)合基體校正，主元素(>1%)相對濃度分析誤差可控制在2.0%～5.2%，微量元素(<1%)相對濃度分析誤差可控制在0.3%～13.8%[50]。稀土類樣品的XRF分析，是一個(gè)綜合的XRF技術(shù)方法研究。稀土礦主要為(氟)碳酸鹽和磷酸鹽類礦物，但含REEs的礦物在地質(zhì)過程中，會與含有硫化物的流體相互作用[51]，借助輝長巖(Gabbro)中REEs含量和分布信息，可以研究并揭示深部地質(zhì)過程和斜輝石(Clinopyroxene)硫化物包裹體形成及金屬硫化物沉積作用機(jī)制[52]。而硫化物樣品制備是XRF分析中的難點(diǎn)之一。

非氧化物樣品，例如硫化物、硅鐵、碳化硅、鐵合金等，由于存在大量的還原性物質(zhì)和易揮發(fā)組分，要進(jìn)行熔融法XRF定量分析，樣品制備就是獲得準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果的關(guān)鍵。其中要考慮的最重要因素主要熔劑組成、氧化劑種類、預(yù)氧化流程和熔融溫度。研究表明，通常采用的30 min和650 ℃樣品預(yù)氧化溫度，會導(dǎo)致硫化物損失，而應(yīng)采用600 ℃預(yù)氧化15 min為宜；采用LiCO3作為熔融氧化劑，樣品熔融不完全，熔珠不均勻，存在未熔解固體殘?jiān)捎肔iNO3(2 g)則可使樣品完全氧化熔融，獲得均勻熔體；900～1 000 ℃熔融溫度實(shí)驗(yàn)表明，900 ℃和1 000 ℃時(shí)分別會存在熔解不完全和硫化物損失現(xiàn)象，因此，硫化物的熔融條件為以LiNO3作為氧化劑，1∶1偏硼酸鋰和四硼酸鋰作為混合熔劑，加入硅砂(1∶1的硅砂∶樣品比)作為稀釋劑促進(jìn)玻片形成，預(yù)氧化和熔融溫度設(shè)定為600 ℃和950 ℃為最佳[53]。相較于壓片技術(shù)，熔融工藝的優(yōu)勢在于：1)無粒度效應(yīng)；2)配制合適標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)現(xiàn)相對簡單，這點(diǎn)對于REEs的分析尤為重要；3)理論和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正法效果更好。熔融制片的最大限制在于需要更高的時(shí)間和材料成本，以及熔體冷卻過程中塊體中晶體成核和應(yīng)力變化引起的玻璃體破裂的問題。

3 稀土XRF分析方法研究

自19世紀(jì)70年代起，X射線熒光光譜技術(shù)(XRF)開始應(yīng)用于REEs的測定。多年來，XRF對于REEs分析已經(jīng)形成了一套相對完整的的光譜處理過程。REEs特征峰凈峰面積的計(jì)算直接決定了定量結(jié)果的準(zhǔn)確性，而基體校正、背景扣除以及譜線干擾是影響XRF準(zhǔn)確定量的最重要因素。

3.1 背景扣除

背景的準(zhǔn)確扣除直接決定了特征峰凈峰面積的計(jì)算結(jié)果，對檢出限和準(zhǔn)確度有重大影響。背景信號的產(chǎn)生原因主要分為兩點(diǎn)：一是X射線本身所產(chǎn)生的散射，包括康普頓散射和瑞利散射；二是樣品的特征X射線與檢測器之間的相互作用，包括在儀器內(nèi)部產(chǎn)生的噪聲[54]。除了受到設(shè)備、實(shí)驗(yàn)室條件等硬件方面的限制，XRF光譜背景扣除方式可分為三類：1)使用特定的濾光片抑制或過濾背景；2)進(jìn)行全譜分析的同時(shí)估算背景；3)估算背景后在原始光譜中手動扣除背景。除了從儀器的角度一定程度的扣除背景外，借助數(shù)學(xué)方法進(jìn)一步精準(zhǔn)扣除背景的方式更為常見。常見的方法有非線性迭代削峰法[55]，傅里葉變換濾波法[56]，小波變換估計(jì)法[57]等。其中，非線性迭代削峰法相對較簡單，但是背景扣除的準(zhǔn)確性有待提高。如圖2所示，配備有鎢靶X射線管的EDXRF，在60 kV 電壓下激發(fā)，結(jié)合 Al2O3偏振器和硅漂移SDD測量的La到Sm的K系列線，靈敏度為100 μg/g[58]。傅里葉變換濾波法的優(yōu)點(diǎn)在于信號平移更獨(dú)立，不容易發(fā)生混疊。雙樹復(fù)數(shù)小波變換估計(jì)法(DTCWT)通過低頻模擬重構(gòu)信號得到估計(jì)背景，對于弱峰的處理能夠保證有效峰的獲取[59]，這種方法對于確定低含量REEs的特征峰極為重要。

圖2 100 μg/g單元素樣品測量的REE的重疊K線光譜[58]Figure 2 Overlapped K-line spectra of REE measured at 100 μg/g single element samples[58].

3.2 譜線干擾

元素特征峰之間的光譜重疊影響了元素的測量精度，通過改善儀器條件并結(jié)合數(shù)學(xué)處理方式來分離解決重疊峰的探索從未停止。REEs有3條K線和大約7條L線可供使用。但是，分析物線的靈敏度差異很大。K線系列中的Kα1線和L線中的Lα1和Lβ1分別在K系和L系中表現(xiàn)出最高的靈敏度[58]。但由于REEs具有相似的原子結(jié)構(gòu)，往往存在著較嚴(yán)重的譜線重疊干擾問題。如前文所提到的，使用更高分辨率的探測器能夠有效減少譜線重疊干擾[16]。除此之外，在X射線熒光分析中，越來越多的研究致力于開發(fā)新的數(shù)學(xué)方法分離出重疊的峰以獲得正確和可用的信息，峰反卷積法便是之一。例如，F(xiàn)e的Kα和 Kβ會對Tb、Dy 和 Er的Lα系線產(chǎn)生嚴(yán)重重疊(TbLα—58.77°和DyLα—56.57°與FeKα—57.50°線重疊，而ErLα—52.58°線與FeKβ1—51.73°線重疊)，這導(dǎo)致了Tb、Dy 和 Er分析結(jié)果的不確定度為20%～30%，這種情況下，應(yīng)用峰反卷積法能大幅度改善[60]。目前XRF光譜儀所配置的Spectra系列軟件基本能在自動模式下實(shí)現(xiàn)峰反卷積，但是對于初級的康普頓散射區(qū)輻射及其附近(15.0～17.0 keV)元素的分析要格外注意。當(dāng)元素的含量較低，自動峰反卷積過程可能對其分析線的凈峰面積產(chǎn)生負(fù)面影響。以磷灰石中Th的分析為例，自動峰反卷積擬合導(dǎo)致WDXRF的分析結(jié)果低了25%，通過手動進(jìn)行峰反卷積完成感興趣區(qū)內(nèi)新凈峰面積的提取，重新帶入計(jì)算得出了準(zhǔn)確結(jié)果[15]。因此，盡管XRF配套軟件的頻譜處理技術(shù)已相對成熟，但不存在針對所有問題能夠完全完善和標(biāo)準(zhǔn)化處理的程序，每種校正策略都有相對特定的使用條件。

3.3 基體校正

基體效應(yīng)是由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測樣品之間的物理和化學(xué)性質(zhì)的差異所導(dǎo)致的結(jié)果偏差[61]，是XRF定量分析中不能忽視的問題。針對基體效應(yīng)的校正，一般通過使用數(shù)學(xué)校正模型，特別是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正法[62]和基本參數(shù)法[63]。其中，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正法需要使用相對多的經(jīng)過認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)曲線，而為了優(yōu)化產(chǎn)品的磁性、光學(xué)和熱性能，REEs類產(chǎn)物中通?；煊袔追N或多種REEs，這也使得能匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)十分有限[64]。因此現(xiàn)在經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正法和基本參數(shù)法的結(jié)合使用成為新的趨勢。同時(shí)也不斷有新的基體校正方法提出。

針對復(fù)雜樣品中REEs的測定難點(diǎn)，最近有兩種新的校正算法出現(xiàn)，一種是兩點(diǎn)轉(zhuǎn)移校正法，另一種為多能量校正法。

兩點(diǎn)轉(zhuǎn)移校正法的線性模型僅計(jì)算每條發(fā)射線的兩個(gè)點(diǎn)，其中x軸是這兩個(gè)點(diǎn)的峰位，y軸是對應(yīng)的信號強(qiáng)度。然后通過已知的兩條曲線的斜率和標(biāo)準(zhǔn)濃度來計(jì)算待測元素濃度，如公式(1)[65]所示：

(1)

其中Cx是未知樣品濃度，mg/kg；Cstd為標(biāo)準(zhǔn)濃度，mg/kg；Slpx是來自未知樣品的線性模型的斜率，而Slpstd是來自標(biāo)準(zhǔn)濃度的線性模型的斜率。研究表明，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測樣品基質(zhì)相似的情況下，WDXRF對Nd的測定達(dá)到了正確度(測得值與真實(shí)值的接近程度，80%～120%被認(rèn)為有效)為106%和RSD為13%的良好結(jié)果[66]。

多能量校正法使用的是單變量模型，通過待測元素的多次躍遷計(jì)算線性模型，如公式(2)[67]所示：

(2)

多能量校正法的優(yōu)勢在于能夠識別并移除待測元素電子躍遷中的光譜干擾，從而達(dá)到提高相關(guān)性的目的。但是該方法的局限性在于對待測元素的濃度有一定要求，且特征峰不能有光譜干擾。因此，隨著算法的不斷發(fā)展，單一方式的基體校正方法將被逐漸淘汰，針對特定REEs分析目標(biāo)來組合算法將真正成為主流。

4 稀土X射線光譜分析與應(yīng)用

XRF在REEs分析中的應(yīng)用主要涵蓋REEs成分測定、微區(qū)分布和元素形態(tài)分析三個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。

4.1 XRF組分測定

稀土元素XRF分析樣品組成是了解和制定REEs可提取性的基礎(chǔ)，樣品中的Ca濃度高低反應(yīng)了REEs的可提取性大小。XRF分析數(shù)據(jù)表明，有些樣品中的CaO含量不到1%，而有些則可達(dá)2%～7%，這些含CaO較高的物相中REEs元素由于其含Ca相易溶于硝酸而更易于提取[4]。

在關(guān)于長英質(zhì)火山巖巖漿和巖漿熱液演化與Nb-Ta地球化學(xué)分餾作用的研究中，通過XRF、中子活化、等離子體質(zhì)譜儀等進(jìn)行了全巖分析，以揭示稀有、稀散和REEs元素的成礦規(guī)律與機(jī)制。數(shù)據(jù)比較研究證實(shí)，三者間數(shù)據(jù)具有一致性[68]。

褐簾石含有較高含量的REEs和放射性元素U、Th。U、Th的放射性特征使其晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，進(jìn)而導(dǎo)致蛻晶作用發(fā)生。因此褐簾石可用于放射性廢料處置材料的長期放射效應(yīng)研究。通過采用XRF和γ射線光譜儀測定REEs和U、Th含量，獲得的Th和REEs含量約為1.37%和30.4%，結(jié)合放射性同位素定年等實(shí)驗(yàn)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)褐簾石經(jīng)過24～35個(gè)百萬年后，吸收的α劑量約為2.84×1014α衰變/mg，但并未發(fā)生因顯著的放射性破壞引起的非晶化作用，晶質(zhì)結(jié)構(gòu)完好[69]。這一研究也表明，褐簾石、硅酸鹽等可作為探索放射性物料處置的研究基質(zhì)。

需要注意的是，如果REEs樣品的制樣條件不合理，在測定條件、分析譜線和干擾扣除等方面考慮不周，就很難產(chǎn)生正確的分析結(jié)果，REEs元素的EDXRF誤差會與推薦值相差幾倍到十幾倍，會成為失敗的應(yīng)用實(shí)例[70]。

4.2 XRF微區(qū)分析

微區(qū)XRF分析是揭示巖石、礦物、煤炭和工藝產(chǎn)品中REEs元素組成特性、微觀分布的重要手段。通過μXRF分析礦物相REEs分布規(guī)律，可以揭示其形成條件、相互作用規(guī)律，可為REE利用過程、工藝選擇和優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

煤炭和煤炭燃燒副產(chǎn)品(CCBs)礦物相中的REEs成鍵環(huán)境、礦物相特性等并未完全理解。準(zhǔn)確厘定REEs礦物相組成特性對建立經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好的REEs回收利用方法至關(guān)重要。利用μXRF分析CCBs結(jié)果表明，REEs存在于整個(gè)鋁硅酸鹽玻璃相，并以微粒形式和獨(dú)立的痕量相存在于大的玻璃顆粒體中；飛灰和底灰主要含微顆粒Ce(Ⅲ)(<40 μm)，并與P、S、Ca、Ti、Mn共存；LREE和HREE在顆粒內(nèi)和顆粒物間存在顯著的分布差異[71]。通過μXRF分析證實(shí)以前并不了解的痕量REEs相的存在和分布差異，無疑為簡化和制定差異性提取和回收工藝奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。

同樣在煤灰REEs提供流程和工藝的研究中，有研究采用了18 keV來激發(fā)Ce、Nb、U、Th的L系線，并獲得樣品中REEs、U和Th的微區(qū)分布。通過μXRF對煤灰進(jìn)行掃描，發(fā)現(xiàn)獨(dú)居石顆粒物呈核-殼分布模式，Ce、La、Nd在殼層富集，而U、Th集于核中，且U-Th強(qiáng)相關(guān)，而與LREE弱相關(guān)[4]。該研究通過μXRF發(fā)現(xiàn)正是由于LREE的化學(xué)相似性共存機(jī)制，構(gòu)成了獨(dú)居石中錒系和LREE核-殼環(huán)帶結(jié)構(gòu)分布特征；且由于REEs趨于殼表分布，故更易于被淋濾提取，而U、Th分布于粒核，提取相對較難。這可為提取工藝提供選擇依據(jù)。

此外，采用SR-XRF技術(shù)，利用116 keV激發(fā)REE元素K系線，可清晰分辨30多種元素的K系譜峰和50 μg/g以上的所有REEs元素，能夠測定0.03～10 ng的REEs含量[72]，這對于低含量REEs分析無疑具有借鑒價(jià)值。

4.3 XAS形態(tài)分析

在地殼低鎂鐵質(zhì)和超鎂鐵質(zhì)巖石榴子石中，通常含有痕量REEs。但采用衍射法無法直接測定石榴子石自然條件下的痕量REEs形態(tài)。因此，石榴子石中的REEs形態(tài)分析具有挑戰(zhàn)性。利用SR-XANES進(jìn)行的石榴子石中Nd形態(tài)分析表明，盡管石榴子石中μg/g級Nd的XAS振蕩譜信噪比與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比要差，但仍清晰可見，其由Nd K吸收邊獲得的XANES譜兩者信噪比均較好，可用于石榴子石中痕量Nd的配位結(jié)構(gòu)定量分析。石榴子石Nd K-XANES分析結(jié)果顯示，Nd進(jìn)入了石榴子石硅氧十二面體的X-結(jié)構(gòu)位，但并未占據(jù)晶體缺陷，沒有取代處于八面體中Y-配位的Al[31]。

粉煤灰是具有廣泛應(yīng)用前景的REEs替代來源。但其粉煤灰組成和礦物相信息的缺乏，特別是對REE存在形態(tài)缺乏了解，嚴(yán)重制約了REE的有效利用。近期通過對粉煤灰樣品中獨(dú)居石REEs元素XANES分析表明，Ce以Ce(Ⅲ)和Ce(II)兩種氧化態(tài)形式存在，且以Ce(Ⅲ)為主，Nd和La以Nd(Ⅲ)和La(Ⅲ)氧化態(tài)存在，且十分穩(wěn)定，不受高溫燃燒過程的影響[4]。也有研究表明，煤炭燃燒副產(chǎn)物中的Ce多數(shù)(>85%)均以Ce(Ⅲ)形式存在，且在飛灰和底灰中的Ce也主要是Ce(Ⅲ)，在燃燒過程中，Ce呈現(xiàn)Ce(Ⅲ)向Ce(Ⅲ)+Ce(Ⅲ)和100%Ce(IV)的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程[71]。這些REEs存在形態(tài)和轉(zhuǎn)化過程的研究，也為優(yōu)化提取和回收提供了新選擇，是保護(hù)生態(tài)環(huán)境的潛在途徑和有效方法。

從粉煤灰中提取和回收稀土是當(dāng)前的一種發(fā)展趨勢。但富含REEs的粉煤灰物相組成復(fù)雜，例如多含稀土氧化物、磷灰石、磷釔石[Xenotime (YPO4)]和獨(dú)居石[Monazite ([Ce，La，Nd，Th]PO4)]等磷酸鹽礦物、氟碳鈰礦[Bastnaesite ([Ce，La]CO3F)]、Ce-Nd碳酸鹽、以及鋯石(ZrSiO4)和玻璃質(zhì)等[4]。要從粉煤灰中有效回收REE，就必須了解其中的REEs組成、形態(tài)、分布和可提取性間的相互關(guān)系。但不同的分析和提取技術(shù)，結(jié)果可能不同。這會影響結(jié)果判斷，降低回收效益。通過μXRF、XANES、化學(xué)順序提取等多種實(shí)驗(yàn)和分析方法研究表明，LREE多富集于獨(dú)居石/磷鑭鈰礦(Rhabdophane)，HREE多富集于磷釔石/水磷鈰礦、石灰和鋯石[73]。利用SEM-EDX可識別REE濃度>0.1%的含REEs物相，而磷灰石和含REE玻璃相僅可用μXRF/μXANES識別。盡管該文獻(xiàn)認(rèn)為含REEs石灰石不能被μXRF/μXANES識別，但如果應(yīng)用軟X射線光譜，應(yīng)可解決此問題。

5 總結(jié)與展望

X 射線熒光光譜技術(shù)在100多年的發(fā)展中已經(jīng)形成了一套相對成熟的分析系統(tǒng)，但其在稀土分析領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。XRF定量結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于樣品制備方法的選擇、測量條件、校正手段的選擇。熔融或壓片的選擇會影響靈敏度，校正過程必須考慮基體效應(yīng)，分析線的選擇和背景的扣除須考慮譜線的干擾與重疊。針對稀土樣品中組分、空間分布及形態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)行多維度XRF技術(shù)的選擇能達(dá)到探究稀土成礦機(jī)制、優(yōu)化提取方案等目的。研發(fā)更加完善的X 射線熒光光譜技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)稀土元素快速、精確分析的未來發(fā)展趨勢。

致謝：感謝國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心羅立強(qiáng)研究員的悉心指導(dǎo)。