石 勤，劉 珂，后王新，陳智博，竇勐星，王海燕，楊恒輝

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，蘭州 730060)

0 引 言

化學(xué)肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，能夠增加土壤營養(yǎng)元素并提高農(nóng)作物產(chǎn)量。然而，現(xiàn)有的化學(xué)肥料(如尿素、磷酸二銨和硫酸鉀等)存在溶解速率過快的問題，導(dǎo)致化學(xué)肥料的利用率較低，同時還引起了許多環(huán)境問題。因此，開發(fā)新型肥料對農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重要意義[1]。另外，推進(jìn)化學(xué)肥料綠色化改造，提高能源利用率，也是我國實現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”的本質(zhì)要求。在此背景下，緩釋肥料應(yīng)運(yùn)而生。緩釋肥料是一種新型綠色肥料，它根據(jù)土壤環(huán)境的變化和作物的不同生長階段來控制養(yǎng)分的緩慢釋放，使得肥料的養(yǎng)分釋放與農(nóng)作物的養(yǎng)分吸收相匹配，進(jìn)而提高化學(xué)肥料的利用率[2]。近年來，人們對緩釋肥料進(jìn)行了廣泛的研究和應(yīng)用。高分子包膜肥料、硫包膜肥料、脲醛緩釋肥料及沸石基緩釋肥料等均是目前的研究熱點[3-4]。其中，沸石基緩釋肥料因其材料來源廣泛、環(huán)境友好、應(yīng)用前景廣闊等優(yōu)勢受到科研工作者越來越多的關(guān)注[5-6]。

1 沸石的應(yīng)用

沸石是一種含水的堿或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物，在土壤改良與修復(fù)、動物營養(yǎng)與健康、水產(chǎn)養(yǎng)殖、建筑材料、蓄熱和太陽能制冷、吸附、離子交換及工業(yè)催化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[5]。其中，沸石在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用具有很大的市場。圖1對沸石在農(nóng)業(yè)市場中的應(yīng)用進(jìn)行了分類和總結(jié)。

圖1 沸石在農(nóng)業(yè)市場中的應(yīng)用分類Fig.1 Application classification of zeolites in agricultural markets

沸石獨特的結(jié)構(gòu)決定了其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有良好的應(yīng)用性能[7]。沸石的晶體結(jié)構(gòu)是由硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)之間通過共享頂點而形成的三維骨架。因為鋁是+3價，硅是+4價，所以每個骨架鋁原子的引入都會相應(yīng)地產(chǎn)生一個單位的負(fù)電荷。為了保持沸石的電中性，沸石骨架需要吸附陽離子(如Na+、K+、Ca2+等)來平衡電荷，且不同的陽離子之間可以自由交換。因此，硅鋁沸石具有良好的陽離子吸附和交換性能，為沸石應(yīng)用于緩釋肥料提供了可能。從陽離子吸附容量的角度看，理論上沸石骨架中的鋁原子含量越多，陽離子吸附容量越大，即低Si/Al骨架的沸石在緩釋肥料中具有更大的應(yīng)用潛力。

另外，沸石具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積(500～1 000 m2/g)，具有很強(qiáng)的吸水能力。因此，沸石被認(rèn)為是一種應(yīng)用廣泛的天然無機(jī)土壤調(diào)理劑，可以改善土壤的理化性質(zhì)，如保水能力、滲透速率、飽和導(dǎo)水率和陽離子交換能力等。He等[13]指出，沸石在土壤中施用后，可以增加土壤的水分利用效率。Gholizadeh-Sarabi等[14]發(fā)現(xiàn)沸石的施用改善了土壤的物理性質(zhì)，其中滲透速率和導(dǎo)水率的改善尤其明顯。Bernardi等[15]報道在輕質(zhì)土壤中添加沸石可以提高其持水量。Talebnezhad等[16]研究指出利用沸石進(jìn)行土壤改良可以增強(qiáng)土壤保水能力，防止深層滲漏，從而降低農(nóng)業(yè)活動中的用水量。

2 緩釋機(jī)理

深入認(rèn)識緩釋機(jī)理可以為緩釋肥料的研發(fā)和應(yīng)用提供理論支撐。沸石基緩釋肥料的緩釋機(jī)理由沸石的結(jié)構(gòu)特點、植物吸收的營養(yǎng)元素形態(tài)以及土壤的性質(zhì)共同決定[17]。研究不同沸石對植物養(yǎng)分離子的吸附和釋放動力學(xué)性質(zhì)是理解沸石緩釋機(jī)理的基礎(chǔ)。氮磷鉀是植物生長的三大必需元素，也是目前沸石基緩釋肥料的研究重點。

2.1 氮 肥

綜上分析，土壤中添加天然沸石、合成沸石及改性沸石后，可以有效保留土壤中的氮肥，減少N流失，從而提高氮肥的利用效率并減少環(huán)境污染。

2.2 磷 肥

另外，沸石與磷礦結(jié)合，可以加速磷礦溶解。原因是沸石吸附了磷礦中的Ca2+或其他陽離子，隨之引發(fā)了P的接觸溶解或溶液溶解，進(jìn)而增加了土壤中的有效P促進(jìn)植物生長[42]。磷礦溶解和離子交換相結(jié)合的反應(yīng)如式(1)～(3)：

(1)

(2)

(3)

2.3 鉀 肥

3 沸石在緩釋肥料中的應(yīng)用

3.1 天然沸石

天然沸石礦的全球儲量多達(dá)數(shù)百億噸。最常見的天然沸石有斜發(fā)沸石、片沸石、鈉沸石、鈣十字沸石、濁沸石、絲光沸石、菱沸石、輝沸石、鎂堿沸石、方沸石、伊利沸石等。天然沸石最初被用作土壤改良劑，后期研究表明天然沸石與化學(xué)肥料配施能提高化學(xué)肥料的利用效率，同時增加作物產(chǎn)量。

沸石與化學(xué)肥料的施用配比是一個重要因素。Catli等[55]以斜發(fā)沸石為載體，采用批量浸漬法生產(chǎn)復(fù)合緩釋肥，并對操作條件進(jìn)行了優(yōu)化，獲得最優(yōu)的原料質(zhì)量配比為：m(斜發(fā)沸石) ∶m(尿素) ∶m(鈣羥磷灰石) ∶m(氯化鉀)=50 ∶23.99 ∶14.61 ∶11.39，攪拌時間為158.57 min，超聲時間為30 min；并指出緩釋肥料的價格高于普通肥料，但緩釋特性帶來土壤養(yǎng)分的長期有效性可以抵消緩釋肥料的高價格。

沸石包膜肥料也是天然沸石在緩釋肥料中的一種高效利用。由于沸石和肥料的結(jié)合力較差，沸石包膜肥料的制造需要添加黏結(jié)劑。栗印環(huán)等[63]以正硅酸乙酯作為黏結(jié)劑，將天然沸石與N、P、K進(jìn)行包裹得到沸石包膜肥料，滴淋實驗結(jié)果表明，與普通的氮肥和鉀肥相比，天然沸石包裹的氮肥和鉀肥肥效釋放明顯減緩，而對沸石包裹的磷肥則具有促進(jìn)釋放作用。Dubey等[64]以玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、膨潤土、白水泥和丙烯酸聚合物為黏結(jié)劑，采用造粒機(jī)在不同操作條件下制備沸石包覆尿素，研究發(fā)現(xiàn)，用丙烯酸聚合物作為黏結(jié)劑的沸石包覆尿素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抗壓強(qiáng)度高；30 d的土柱試驗結(jié)果表明，與尿素相比，沸石包覆尿素的淋失量降低了65%，沸石包膜尿素是一種有潛力的氮素緩釋肥料，可用于作物氮肥的高效管理。

3.2 改性沸石

沸石改性的目的是增加營養(yǎng)元素含量并提高緩釋性能。主要有兩種改性方法：一是增加或改變沸石孔道中的陽離子；二是沸石表面改性。

3.3 合成沸石

與天然沸石相比，合成沸石具有純度高、骨架Si/Al和粒徑可控等優(yōu)點。其中，合成的納米沸石因其具有更大的比表面積被作為緩釋肥料的載體，可以吸附更多的營養(yǎng)元素。Khan等[70]制備了納米沸石基緩釋肥料，與商業(yè)化學(xué)肥料相比，納米沸石基緩釋肥料具有營養(yǎng)元素釋放周期長的特點。Pimsen等[71]利用合成的納米沸石復(fù)合殼聚糖/淀粉研制了生物質(zhì)聚合物緩釋肥料，研究發(fā)現(xiàn)其對植物生長的指標(biāo)優(yōu)于尿素。Lateef等[72]研究了一種平均粒徑為6.05 nm的沸石基復(fù)合材料，研究表明，納米沸石基復(fù)合材料作為緩釋肥料表現(xiàn)出良好的持水能力及緩釋性能，可作為一種環(huán)境友好的緩釋肥料。

3.4 沸石吸附劑

4 結(jié)語與展望