謝丹丹 ，胡杰華 ，林麗茹 ，黃曉梅 ，陳文淵 ，彭 亮

（ 1.廈門(mén)海洋職業(yè)技術(shù)學(xué)院 海洋生物學(xué)院，福建 廈門(mén) 361100；2.福建省高職院校智慧漁業(yè)應(yīng)用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 廈門(mén) 361100）

水產(chǎn)養(yǎng)殖是漁業(yè)的重要組成部分，我國(guó)漁業(yè)發(fā)展從傳統(tǒng)捕撈方式逐步轉(zhuǎn)為養(yǎng)殖方式，已成為世界第一水產(chǎn)養(yǎng)殖大國(guó)［1］.隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，尾水隨意排放污染環(huán)境情況日益嚴(yán)重.尾水中存在殘餌、分泌物、排泄物、死亡動(dòng)植物殘骸，甚至有藥物殘留等，若無(wú)序排放，將對(duì)受納水體造成威脅，引起生態(tài)安全問(wèn)題［2-3］，為此，較多學(xué)者對(duì)養(yǎng)殖尾水污染環(huán)境情況進(jìn)行嘗試解決，也取得了一定的成效［4-5］.水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水主要污染物是懸浮物、有機(jī)物、氮、磷等，理論上因其有較高可生化特性而適合采用厭氧-缺氧-耗氧工藝進(jìn)行處理，但實(shí)際生產(chǎn)中由于進(jìn)水性質(zhì)不穩(wěn)定，常常導(dǎo)致出水達(dá)不到預(yù)定目標(biāo)，特別是磷酸鹽含量較高不能達(dá)到排放要求，通常需要進(jìn)行深度處理［6］.深度處理方法，按照作用方式主要分為3類：第1類吸附法.常用吸附劑包括沸石與人造沸石；沸石可以吸附包括磷酸鹽、亞硝酸鹽在內(nèi)的有害物質(zhì)，起到改良水質(zhì)的作用，可能跟沸石的疏松多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般推薦用作“水質(zhì)底質(zhì)改良劑”［7］；人造沸石功能與天然沸石相似，是一種人工合成的無(wú)機(jī)離子交換劑，可用于純水的制造等［8］；同時(shí)，張給祿等實(shí)驗(yàn)了鋅改性煤矸石吸附廢水中的磷酸鹽［9］，戴田池研究了改性秸稈生物炭吸附水中磷酸鹽，在不斷改進(jìn)的吸附條件下，吸附效率得到較大提高［10］，但應(yīng)用到養(yǎng)殖場(chǎng)的尾水處理，還需要解決吸附劑再生處理等問(wèn)題［11-12］.第2類人工濕地法.是利用植物生長(zhǎng)需要吸收氮、磷的特性，在中水（intermediate water，IW，即養(yǎng)殖尾水處理系統(tǒng)出水，本文簡(jiǎn)稱為中水）里種植合適的植物來(lái)消耗水中的氮、磷［13］.本試驗(yàn)所用的中水，在前期處理中已經(jīng)完成有機(jī)物和氮的去除，為低碳氮（C/N）污水，但也存在碳源缺乏而嚴(yán)重限制反硝化作用的問(wèn)題［14］.第3類化學(xué)除磷法.即用化學(xué)試劑對(duì)水中的磷進(jìn)行氧化、沉淀、絮凝等作用而去除，是目前常用的方法［15-16］，應(yīng)用較多的化學(xué)試劑是鐵鹽［17］；謝經(jīng)良等發(fā)現(xiàn)，對(duì)城市污水處理廠二級(jí)出水投加氯化鐵40 mg·L-1時(shí)，總磷去除率可達(dá) 90%［18］.

在福建漳州某水產(chǎn)養(yǎng)殖廠，養(yǎng)殖及研究人員建立了“沉淀過(guò)濾→厭氧池→缺氧池→好氧池”的尾水處理系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)調(diào)試運(yùn)行，可以去除大部分的懸浮物、有機(jī)物等，但其出水（中水，IW）中的磷酸鹽含量依然高達(dá)12 mg·L-1，無(wú)法達(dá)到排放要求.為此，本文選擇幾種方法對(duì)其出水（中水，IW）進(jìn)行處理研究，探討適合該養(yǎng)殖尾水處理系統(tǒng)出水（中水，IW）的磷酸鹽消除有效方法.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

分光光度計(jì)：UV2000（上海分析儀器有限公司）；電子分析天平：FA1004（上海良平儀器儀表有限公司）；電動(dòng)增氧泵：松寶牌（翔龍水產(chǎn)用品）；pH計(jì)：PHS-3C（上海分析儀器有限公司）；ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)（深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司）.

磷酸二氫鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硫酸、抗壞血酸、過(guò)硫酸鉀、氧化鈣、氯化鐵、氯化鎂、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁（PAC）：均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

試驗(yàn)用水（中水，IW）：漳州某水產(chǎn)養(yǎng)殖廠的尾水處理系統(tǒng)出水.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 磷酸鹽含量測(cè)定

測(cè)定方法：磷鉬藍(lán)分光光度法［19］，其原理是，在酸性介質(zhì)中，磷酸鹽與鉬酸銨-酒石酸銻鉀反應(yīng)，生成磷鉬黃，用抗壞血酸還原為磷鉬藍(lán)后，于882 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光值，可以查標(biāo)準(zhǔn)曲線后計(jì)算得到樣品磷酸鹽含量.標(biāo)準(zhǔn)曲線以磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)配制，配制的磷酸鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0、0.12、0.30、0.60、0.90、1.20 mg·L-1，繪制得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1，曲線回歸方程為y=0.5596x，R2=0.9992.

圖1 磷酸鹽測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.2 化學(xué)處理劑對(duì)磷酸鹽含量的影響試驗(yàn)

向磷酸鹽含量為0.60 mg·L-1的溶液中分別加入過(guò)硫酸鉀、氧化鈣、氯化鐵、氯化鎂、PFS、PAC，使它們的終濃度均為0.4 g·L-1，混勻攪拌30 min后按文獻(xiàn)［19］方法測(cè)定磷酸鹽含量.

1.2.3 氯化鐵對(duì)磷酸鹽含量的影響試驗(yàn)

向磷酸鹽含量為 0.12、0.30、0.60、1.20、1.80、2.40、3.00、3.60、4.80、6.00 mg·L-1的磷酸二氫鉀溶液中分別加入氯化鐵，使氯化鐵終濃度均為0.4 g·L-1，混勻攪拌30 min后按文獻(xiàn)［19］方法測(cè)定磷酸鹽含量.

向磷酸鹽含量為0.60 mg·L-1的溶液中分別加入氯化鐵，使氯化鐵終濃度分別為0.02、0.10、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 g·L-1，混勻攪拌 30 min 后按文獻(xiàn)［19］方法測(cè)定磷酸鹽含量.

1.2.4 氯化鐵對(duì)尾水處理系統(tǒng)出水（中水，IW）的磷酸鹽消除效果試驗(yàn)

將中水稀釋至磷酸鹽含量為0.60 mg·L-1，分別加入氯化鐵，使氯化鐵終濃度分別為0.02、0.10、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 g·L-1，混勻攪拌 30 min 后按文獻(xiàn)［19］方法測(cè)定磷酸鹽含量.

向磷酸鹽含量為 12.0 mg·L-1的中水里，分

別加入氯化鐵，使其終濃度分別為0.4、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、20.0 g·L-1，混勻攪拌30 min后按文獻(xiàn)［19］方法測(cè)定磷酸鹽含量.

2 結(jié)果與分析

2.1 磷酸鹽消除的化學(xué)方法選擇

如表1所示，磷酸鹽消除的化學(xué)處理劑有過(guò)硫酸鉀、氧化鈣、氯化鐵、氯化鎂、PFS、PAC等.在0.60 mg·L-1的磷酸鹽溶液中，分別采用以上化學(xué)處理劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，終濃度為0.4 g·L-1的過(guò)硫酸鉀、氧化鈣、氯化鎂、PFS、PAC作用30 min后，磷酸鹽消除率在10%~27%之間，并不理想，沒(méi)有達(dá)到較好的去除效果.只有氯化鐵達(dá)到了相對(duì)較高（50%）的磷酸鹽消除結(jié)果.

表1 幾種化學(xué)處理方法對(duì)磷酸鹽的消除率

2.2 氯化鐵對(duì)磷酸鹽的消除效果

2.2.1 終濃度為0.4 g·L-1的氯化鐵對(duì)不同濃度磷酸鹽溶液（0.12~6.00 mg·L-1）消除的試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，終濃度為0.4 g·L-1的氯化鐵對(duì)濃度為3.00 mg·L-1以下的磷酸鹽都有一定的消除作用；磷酸鹽濃度越低，消除作用越大.當(dāng)磷酸鹽濃度達(dá)到3.00 mg·L-1以上時(shí)，0.4 g·L-1氯化鐵的消除作用幾乎沒(méi)有.

2.2.2 不同濃度（0.02~1.0 g·L-1）氯化鐵對(duì) 0.60 mg·L-1磷酸鹽溶液消除的試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明（見(jiàn)圖2），在氯化鐵濃度較低時(shí)（0.2 g·L-1以下），磷酸鹽消除率較低；氯化鐵濃度達(dá)到0.4 g·L-1，隨著氯化鐵濃度的提高，對(duì)磷酸鹽的消除率越來(lái)越高；當(dāng)氯化鐵濃度達(dá)到 0.8 g·L-1以上，對(duì) 0.60 mg·L-1磷酸鹽的消除率達(dá)到100%.

圖2 氯化鐵濃度對(duì)0.60 mg·L-1磷酸鹽消除率的影響

2.3 氯化鐵對(duì)中水（IW）中磷酸鹽的消除

2.3.1 不同濃度氯化鐵對(duì)稀釋中水（DIL-IW）的磷酸鹽消除試驗(yàn)結(jié)果

將中水稀釋至磷酸鹽含量為0.60 mg·L-1的稀釋中水（DIL-IW），用 不 同 濃 度 的 氯 化 鐵（0.02~1.0 g·L-1）對(duì)DIL-IW處理30 min，結(jié)果表明（見(jiàn)圖3），在較低氯化鐵濃度下（0.4 g·L-1以下）DIL-1W中磷酸鹽得到了少量消除；氯化鐵濃度達(dá)到0.4 g·L-1以上時(shí)，消除效果逐漸明顯；氯化鐵濃度達(dá)到0.8 g·L-1及以上，對(duì)磷酸鹽的消除率為55%，繼續(xù)增大氯化鐵的濃度，對(duì)磷酸鹽的消除率不再明顯增大.

圖3 氯化鐵濃度對(duì)稀釋中水（DIL-IW）磷酸鹽消除率的影響

2.3.2 不同濃度氯化鐵對(duì)中水（IW）的磷酸鹽消除試驗(yàn)結(jié)果

不同濃度的氯化鐵（0.4~20.0 g·L-1）對(duì)中水（IW）處理30 min，結(jié)果表明（見(jiàn)圖4），氯化鐵濃度增大、磷酸鹽消除率增大；氯化鐵濃度達(dá)到8.0 g·L-1以上時(shí)，對(duì)磷酸鹽的消除效果較好；當(dāng)氯化鐵濃度達(dá)到16.0 g·L-1時(shí)，磷酸鹽消除率可達(dá)52%；繼續(xù)增加氯化鐵的濃度，磷酸鹽消除率增加的幅度不大；即使氯化鐵濃度達(dá)到20.0 g·L-1，也僅能達(dá)到55%左右的消除率.

圖4 氯化鐵濃度對(duì)中水（IW）磷酸鹽消除率的影響

氯化鐵對(duì)稀釋中水（DIL-IW）和中水（IW）磷酸鹽的消除率均低于對(duì)磷酸二氫鉀溶液中磷酸鹽的消除率，可能跟中水成分較為復(fù)雜、有其他離子或緩沖體系存在有關(guān).

表2 0.4 g·L-1氯化鐵對(duì)不同濃度磷酸鹽的消除率

3 討論

本試驗(yàn)使用的幾種化學(xué)處理劑對(duì)溶液中磷酸鹽有不同程度的消除.

（1）過(guò)硫酸鉀 一般用于缺氧水體，可以使一些還原性的有害物質(zhì)氧化.有學(xué)者將其用于處理焦化廢水［20］.在本試驗(yàn)中，過(guò)硫酸鉀作用30 min，磷酸鹽僅消除了約10%.表明在該條件下用過(guò)硫酸鉀消除磷酸鹽的效果并不理想.

（2）氧化鈣 王銳用電絮凝-石灰沉淀處理高濃度磷酸鹽廢水取得了較好的效果［21］，謝丹丹研究還表明氧化鈣對(duì)養(yǎng)殖水體亞硝酸鹽有較好消除作用［22］.但本試驗(yàn)中，氧化鈣對(duì)磷酸鹽消除效果不理想.

（3）氯化鎂 氯化鎂可與磷酸鹽反應(yīng)生成類似鳥(niǎo)糞石［Mg（NH4）PO4·6H2O］的成分，從而將磷酸鹽移出水體［23］.但在本試驗(yàn)條件下，移除磷酸鹽效果也僅為27%左右，其移除機(jī)理、條件有待進(jìn)一步探索.

（4）PFS和PAC 作為混凝劑，聚合硫酸鐵（PFS）和聚合氯化鋁（PAC）在助凝劑存在下可以把膠體狀態(tài)的物質(zhì)混凝沉淀，實(shí)現(xiàn)污染物的消除.但對(duì)于溶解態(tài)的物質(zhì)，其混凝作用并不明顯.本試驗(yàn)所用磷酸鹽溶液和中水里的磷酸鹽均以溶解態(tài)存在，該兩種混凝劑對(duì)其混凝消除的作用很小.

（5）氯化鐵 氯化鐵作為良好的絮凝劑、化學(xué)除磷劑在自來(lái)水廠、城市污水處理廠得到了廣泛的應(yīng)用［17］.在本試驗(yàn)中，終濃度為 0.4 g·L-1的氯化鐵溶液對(duì) 0.60 mg·L-1磷酸鹽作用 30 min，磷酸鹽去除率能達(dá)到50%；提高氯化鐵的濃度至0.8 g·L-1以上，對(duì)0.60 mg·L-1磷酸鹽消除率可達(dá)100%.

氯化鐵處理中水（IW）時(shí)，隨著氯化鐵濃度增大，對(duì)磷酸鹽的消除率也增大.但是相同濃度的氯化鐵對(duì)中水（IW）的磷酸鹽消除率低于對(duì)磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的磷酸鹽消除率；當(dāng)氯化鐵投加量達(dá)到16.0~20.0 g·L-1時(shí)，中水（IW）里的磷酸鹽可以被消除52%~55%.

也有學(xué)者將氯化鐵絮凝劑引入好氧顆粒污泥系統(tǒng)中，利用氯化鐵的絮凝能力對(duì)污泥的顆?；M(jìn)程發(fā)揮影響，使該系統(tǒng)耦合化學(xué)和生物除磷對(duì)高磷廢水的處理效能，達(dá)到高效除磷［24-25］.因此，構(gòu)建良好氯化鐵絮凝劑-好氧顆粒污泥耦合系統(tǒng)，將是中水（IW）高效除磷的一個(gè)新的發(fā)展方向.本試驗(yàn)采用化學(xué)處理劑氯化鐵對(duì)高磷酸鹽含量的中水（IW）進(jìn)行處理，取得了一定除磷效果，后續(xù)的研究中，將考慮降低成本、提高處理效率、提高安全性，進(jìn)一步優(yōu)化作用條件，充分發(fā)揮處理劑的作用.