龍 慧，魏子喬，羅思瑤，董華鋒，陳傳盛

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 長沙理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410114）

隨著光催化技術(shù)的發(fā)展，光催化反應(yīng)已經(jīng)由最開始的光催化分解水產(chǎn)氫擴(kuò)展到光催化降解有機(jī)物，光催化材料從單一的二氧化鈦擴(kuò)展到了三氧化二鐵、氧化鎢、氧化鋅等金屬氧化物。自從2004年[1-4]報(bào)道了石墨烯優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能以來，對二維(2D)材料的研究一直在蓬勃發(fā)展。二維材料已經(jīng)成為非常有希望改善器件性能的候選材料，并廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，如電子學(xué)、光電子學(xué)[5-6]、非線性光學(xué)[7-8]、能量轉(zhuǎn)換和儲存[9]、藥物輸送、光熱治療和癌癥成像[10-12]等，同時(shí)對這些2D材料的光催化性能的探索也受到了廣泛關(guān)注[13]。由于這些半導(dǎo)體材料在寬頻帶上的強(qiáng)光吸收特性有利于其表現(xiàn)出較好的光催化特性，故它們能為光學(xué)和光電器件[14-18]提供許多發(fā)展機(jī)遇。

硒化銦是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的硫系化合物半導(dǎo)體[19-20]，Ⅲ -Ⅵ主族元素形成的二元化合物，從三維體相到二維層狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程中，對應(yīng)的能帶帶隙寬度能為1.4～2.8 eV，這種能帶可變范圍較寬的半導(dǎo)體材料，能夠較好地實(shí)現(xiàn)寬波段的光響應(yīng)。硒化銦有5種晶體結(jié)構(gòu)，在這5個(gè)結(jié)構(gòu)中，六邊形α-In2Se3納米片具有最高的穩(wěn)定性，在室溫下需要2～3 a才會形成天然氧化物[21]，本論文研究的對象就是α-In2Se3。六方相的α-In2Se3的晶相穩(wěn)定，它是一種約1.8 eV的N型直接帶隙的寬波段吸收半導(dǎo)體，其能帶特性不隨層數(shù)而變化，相比于間接帶隙半導(dǎo)體，其吸收光和發(fā)射光的效率高很多，表現(xiàn)出異常高的光響應(yīng)，響應(yīng)范圍從UV到IR[21]。這種獨(dú)特的性質(zhì)有利于提高可見光的吸收效率。此外，In屬于d10構(gòu)型的金屬元素，具有很好的光催化活性，能夠有效增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化效果，因此硒化銦獨(dú)特的性質(zhì)能夠很好地應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域。相比于其他二維材料的結(jié)構(gòu)，α-In2Se3通常由層間距離約為0.96 nm的[Se-In-Se-In-Se]片組成[22]，它比MoS2(0.62 nm)[23]和石墨[24]中的碳層 (0.34 nm) 大，導(dǎo)致層間范德瓦耳斯力較弱(易于分離)，而且六邊形的硒化銦擁有高度各向異性和更好的結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能。由于存在較強(qiáng)的量子限閾效應(yīng)[25]，與其他二維半導(dǎo)體相比，它還具有較寬的可調(diào)諧帶隙能量范圍，可以通過調(diào)節(jié)納米材料的大小和厚度來實(shí)現(xiàn)。因此，In2Se3納米片作為一種很有前途的半導(dǎo)體材料，在光伏太陽能電池、鐵電體[26]和光電子[21]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

在金屬氧化物中，氧化鋅由于大的激子結(jié)合能、強(qiáng)氧化能力、低價(jià)格以及無毒無害的優(yōu)點(diǎn)成為了廣受歡迎的光催化材料，然而氧化鋅具有很大的帶隙，這導(dǎo)致它只能吸收紫外光，而太陽光大部分能量都集中在可見光范圍，因此大大地限制了其在光催化方面的應(yīng)用。利用石墨烯分散氧化鋅的二維材料有著更大的比表面積，同時(shí)由于電子運(yùn)動(dòng)受到一個(gè)維度的限制，表現(xiàn)出更加獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性能，使得其在光催化領(lǐng)域有著不可比擬的優(yōu)勢。但在該復(fù)合體系中，石墨烯的主要作用是分散氧化鋅納米結(jié)構(gòu)和傳輸光生電子，本身不具有光催化活性。在此基礎(chǔ)上，采用鎢基納米片與石墨烯復(fù)合，不僅可以賦予石墨烯一定的光催化活性，而且能促進(jìn)石墨烯的分散，阻止石墨烯發(fā)生卷曲，提高其增強(qiáng)效果。

本文通過超聲剝離法分別制備硒化銦納米片和鎢基納米片，與石墨烯混合，再以鋅鹽和鎂鹽為原料，在絡(luò)合劑的參與下制得改性石墨烯/鎢基納米片/鎂-氧化鋅復(fù)合材料，比較了復(fù)合材料在加入In2Se3納米片前后的光催化性能的表現(xiàn)，進(jìn)一步研究In2Se3納米片的摻雜濃度以及復(fù)合物燒結(jié)溫度對羅丹明B降解效果的比較，從而探討硒化銦在光催化及污水處理等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

在本實(shí)驗(yàn)中，將0.2 g In2Se3粉末添加到100 mL N-甲基-2-吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone)溶液中，在400 W的功率下持續(xù)超聲10 h，并采用冰浴使溫度保持在28 ℃左右，防止超聲過程中材料發(fā)生氧化。然后，對制備的樣品以5 000 r/min的速度離心30 min，得到質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL的In2Se3納米片。根據(jù)以前的文獻(xiàn)報(bào)道[27]，采用靜電組裝法制備了氧化石墨烯/WS2/Mg摻雜ZnO納米復(fù)合材料(rGOWMZ)。In2Se3摻雜的復(fù)合材料(rGOWMZ +In2Se3)具體制備步驟如下：將15 mL GO溶液(0.8 g·L-1) 加入35 mL去離子水中超聲15 min，得到分散良好的溶液。然后，將2 mLWS2納米片和2 mLIn2Se3納米片懸浮液緩慢添加到GO溶液中，而后將5.5 g的Zn (CH3COO)2·2H2O和0.502 g Mg(CH3COO)2·2H2O (Mg與Zn的摩爾比為1:9)加入到前一種溶液中并將混合物劇烈攪拌并超聲處理30 min。接著，將由3.85 g草酸和55 mL去離子水組成的混合溶液緩慢滴入混合GO溶液中并在60 ℃下攪拌，至此，溶膠前體制備完成。最后，將制備的溶膠前體在不同的預(yù)設(shè)溫度下退火并在氮?dú)獗Ｗo(hù)2 h。

表征：

X射線衍射(XRD)測量是在飛利浦PW1710的Cu Kα1輻射衍射儀上進(jìn)行的。利用日立 S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-3010透射電子顯微鏡(T E M)研究了樣品的形態(tài)。利用維度(V e e c o Nanoscope V)記錄原子力顯微鏡(AFM)圖像。

2 結(jié)果和討論

圖1(a)、(b)是α-In2Se3的原子結(jié)構(gòu)示意圖，分別是俯視和側(cè)面圖。原子排列成正六邊形結(jié)構(gòu)，沿c軸方向的排列分別是Se-in-Se-in-Se原子，其層間距約為0.96 nm，這種層間距大于石墨烯的0.34 nm和二維硫化鉬的0.62 nm，因此相比于其他二維材料，采用超聲剝離法能夠更容易對α-In2Se3進(jìn)行有效剝離，圖1(c)中插入的照片是超聲剝離后的In2Se3納米片，溶液呈現(xiàn)出灰棕色，而且沒有任何的沉淀，說明其剝離效果好。

圖1(c)是液相超聲剝離法制備的α-In2Se3納米片TEM圖像，從圖中可以看出大小約為100 nm，此區(qū)域只觀察到一個(gè)單獨(dú)的納米片。圖1(d)展示了選區(qū)電子衍射(SAED)，可以明顯看到其六邊形的結(jié)構(gòu)，最靠近圓心的兩套衍射斑點(diǎn)分別對應(yīng)著硒化銦晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)于(100)(110)晶面。右上角的插圖，晶格間距為0.348 nm剛好與晶體的(100)面的間距相對應(yīng)。選區(qū)電子衍射圖及晶面和間距的對應(yīng)關(guān)系很好地證明了制備的就是α-In2Se3納米片。圖1(e)展示了超聲剝離法制備的In2Se3納米片AFM圖像。圖1(f)和圖1(g)展示了隨機(jī)挑選的4個(gè)納米片，分別標(biāo)記為1、2、3、4及其對應(yīng)的納米片高度圖。從這些數(shù)據(jù)中來看，納米片的平均厚度對應(yīng)于5層左右的二維材料。

通過粉末X射線衍射對樣品(rGOWMZ和rGOWMZ+In2Se3復(fù)合材料)進(jìn)行的XRD表征，如圖2所示, 兩種復(fù)合材料都得到了比較尖銳的衍射峰，其特征峰位于2θ=31.86°，34.45°和36.32°，分別對應(yīng)于ZnO的(100)，(002)和(101)晶面，并且與ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)一致(JCPDSCard No.36-1451)。此外，在rGOWMZ樣品的XRD圖譜中未觀察到WS2、金屬、氧化物或任何二元鋅合金相的痕跡，這與先前的研究報(bào)道是一致的[27]。在rGOWMZ+In2Se3中也沒有觀察到In2Se3相，這是摻雜的In2Se3納米片數(shù)量很少導(dǎo)致的，而粉末XRD衍射對摻雜物質(zhì)的含量是有要求的。

圖3(a)、(b)分別顯示了rGOWMZ+In2Se3復(fù)合材料的低倍和高倍的SEM圖像，從低倍的SEM圖像可以看出復(fù)合材料結(jié)合在一起，呈現(xiàn)出不同大小的顆粒形態(tài)，尺寸分布不均勻，從高倍的SEM圖像可見，這些大的聚合顆粒復(fù)合材料呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，而且顆粒之間存在許多空隙。在低分辨率TEM圖像(圖4(a))中進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)，這些小顆粒的尺寸約為500 nm。這種層狀且存在空隙的顆粒結(jié)構(gòu)，會表現(xiàn)出更大的表面積和不飽和位點(diǎn)，可為反應(yīng)物的表面吸附活化和光催化界面反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高復(fù)合物的吸附和光催化特性。

圖4 rGOWMZ+In2Se3的TEM圖像Fig.4 TEM images of rGOWMZ+In2Se3 composites

圖4(b)展示了材料選區(qū)的電子衍射，是由許多均勻和微小的單晶組成的多晶環(huán)。這表明復(fù)合材料具有較高的結(jié)晶度。SAED圖像包含來自In2Se3和ZnO的兩套晶面結(jié)構(gòu)，從圖4(b)中可以清楚地看到ZnO的(103)- (110)- 和 (102)- 指數(shù)衍射點(diǎn)以及In2Se3的(102)-指數(shù)衍射點(diǎn)，可見產(chǎn)物中同時(shí)存在氧化鋅晶體以及晶面衍射呈多晶圓環(huán)狀的α-In2Se3(102)晶面，說明In2Se3在一定程度上已經(jīng)摻雜到復(fù)合材料中，相比于XRD衍射的測試，SAED對材料的含量更敏感，有望能看到摻雜量較少材料的衍射斑點(diǎn)。

圖5的BLANK為純羅丹明溶液，作為對比組。在不同退火溫度下，4個(gè)rGOWMZ+0.5% In2Se3樣品的可見光降解率分別為90.6%，99%，38.3% 和47.8%，而在太陽光下光降解率分別為85%，99.6%，67%和52.4%。由此可以觀察到，在太陽光下，600 ℃下退火的rGOWMZ+0.5% In2Se3樣品比其他溫度下退火的樣品具有更強(qiáng)的光催化效率，如圖5(a)、(b)所示。在圖5(c)、(d)中，在600 ℃退火溫度下，5個(gè)加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的In2Se3復(fù)合物對羅丹明B可見光催化降解率分別為95.4%，96.9%，99%，84%和97%，而在太陽光下光降解率分別為96.5%，99.19%，99.6%，96.1%和96.51%。由此可以觀察到，通過引入In2Se3納米片，可以提高光催化活性，并且加入0.5% In2Se3的樣品比嵌入其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)的In2Se3具有更強(qiáng)的光催化效率。

圖5 復(fù)合材料在可見光或自然光下對RhB的光降解性能研究Fig.5 The photo-degradation of RhB with different samples

復(fù)合材料光催化性能的提高，主要?dú)w結(jié)于各材料之間的協(xié)同作用。氧化鋅具有很大的帶隙，這導(dǎo)致它只能吸收紫外光，而太陽光大部分能量都集中在可見光范圍，利用氧化石墨烯分散氧化鋅的二維材料有著更大的比表面積，同時(shí)由于電子運(yùn)動(dòng)受到一個(gè)維度的限制，表現(xiàn)出更加獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性能，使得其在光催化領(lǐng)域有著不可比擬的優(yōu)勢。但在該復(fù)合體系中，氧化石墨烯的主要作用是分散氧化鋅納米結(jié)構(gòu)和傳輸光生電子，本身不具有光催化活性。在此基礎(chǔ)上，采用鎢基納米片與石墨烯復(fù)合，不僅可賦予石墨烯一定的光催化活性，而且能促進(jìn)石墨烯的分散，阻止石墨烯發(fā)生卷曲，提高其增強(qiáng)效果。硒化銦是直接帶隙的寬波段吸收半導(dǎo)體，其能帶特性不隨層數(shù)而變化，可以與氧化石墨烯、鎢基納米片以及鎂-氧化鋅產(chǎn)生協(xié)同作用，一方面可以抑制氧化石墨烯的團(tuán)聚，從而提高復(fù)合材料的比表面積；另一方面，與鎂-氧化鋅、鎢基納米片配合使用，使得復(fù)合材料在寬波段吸收，提高對可見光的吸收能力以及光電子存儲能力，可以有效防止電子空穴對的結(jié)合。改性后的復(fù)合材料有效增大復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍、提高復(fù)合材料對光的吸收效率，同時(shí)保持良好的穩(wěn)定性，進(jìn)而改善復(fù)合材料的光催化性能，在太陽光下對羅丹明的降解效率相比改性前提高了15%，在污水處理領(lǐng)域擁有很大的應(yīng)用潛力。

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化性能的作用機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的討論與研究。對于性能提高的原因主要?dú)w結(jié)于以下四點(diǎn)：(1) Mg-ZnO/WS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了光生電子的利用效率。增加了有效光生電荷的數(shù)量，進(jìn)而使得Mg-ZnO/WS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化活性提高。(2) WS2的窄帶隙使得Mg-ZnO/WS2對太陽光的光子收集率和利用率提高。由于WS2是窄禁帶半導(dǎo)體，可以被可見光激發(fā)。因此，當(dāng)其與ZnO復(fù)合時(shí)可以形成帶隙互補(bǔ)，從而使吸收光譜拓展到可見光區(qū)域，導(dǎo)致了吸收邊的紅移。(3) GO的高導(dǎo)電率在光敏介質(zhì)中創(chuàng)建了更高效的電子流通路徑。GO充當(dāng)電子導(dǎo)體，并用于分離光激發(fā)的電子-空穴對。(4) 由于引入的In2Se3是直接帶隙半導(dǎo)體，具有很好的光響應(yīng)和光吸收特性，提高光生電子的利用率。與當(dāng)復(fù)合結(jié)構(gòu)(見圖6)吸收光照激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的光生電子和光生空穴，光生電子可以被吸附在催化劑表面的氧分子或者溶解在水中的氧氣所捕獲，形成超氧負(fù)離子(O2-)，它可以進(jìn)一步和水分子(H2O)反應(yīng)生成羥基自由基。光生空穴也可以與水中的氫氧基團(tuán)反生反應(yīng)，同樣生成OH。這些OH具有較強(qiáng)的氧化性，可以分解羅丹明溶液，將其分解為水和CO2等無機(jī)物。具體反應(yīng)過程為

圖6 光催化提高機(jī)理圖Fig.6 Mechanism of photocatalytic enhancement

3 結(jié)論

本文采用簡單、成本低的超聲剝離法成功制備出In2Se3納米片，并將其添加到三維復(fù)合材料GO/WS2/Mg/ZnO(rGOWMZ)中, 發(fā)現(xiàn)In2Se3納米片對復(fù)合材料在提高羅丹明B太陽光下的光催化活性中起著重要作用。此項(xiàng)研究表明，所合成的rGOWMZ+In2Se3復(fù)合材料將在光催化、環(huán)保、自清潔和光伏產(chǎn)業(yè)具有重要的應(yīng)用前景。