蔡美玲,李玉秀,馬奧杰,陳頌佳,黃仕昭,陳 穎
(廣東工業(yè)大學 材料與能源學院,廣東 廣州 510006)
自然界中“泥而不滓”的荷葉,“飛檐走壁”的壁虎,“水上漂”的水黽等,給予了我們啟示,構造不同的微納粗糙表面可以獲取特殊的潤濕行為[1]。自然界中存在如下3種典型的潤濕態(tài):Wenzel潤濕態(tài)、Cassie疏水態(tài)和Cassie-Baxter(CB)超疏水態(tài)。仿生材料獲取特殊潤濕行為的研究中,主要通過調控粗糙表面化學組成和固體粗糙表面的幾何結構實現(xiàn),用于自清潔、油水分離、防霧、防霜和減阻等諸多領域[1]。
微米尺度效應下的液滴潤濕行為幾乎吻合理論分析及宏觀實驗規(guī)律[2-3],納米粗糙表面可以實現(xiàn)顯著的潤濕態(tài)[4],但是由于納米尺度粗糙表面加工難度大以及納米尺度粗糙表面對實驗設備的超高要求,目前對于粗糙表面化學組成和固體粗糙表面幾何結構調控研究主要集中在微米尺度或者微納米雙尺度。Berendjchi等[5]采用實驗的方法,制備了具有多重微納米復合結構的棉織品,其表面是摻雜有 Cu 納米粒子的硅溶膠,通過表面低能化處理,該樣品呈現(xiàn)顯著的疏水性。Liu等[6]通過3D打印技術分別用硬質硅和柔質聚酰亞胺制備了柱狀和多級T形再入幾何結構的微米粗糙表面,研究了正全氟辛烷、水、正十二烷、乙醇、己烷和硅油6種不同表面能的液滴在粗糙結構上的潤濕性,發(fā)現(xiàn)引入各種表面能的液滴,柱狀粗糙結構接觸角都??;針對單級T形再入結構,只有水滴疏水,其他表面能的液滴均親水;而以上6種液體都無法穿透雙級和三級T形再入幾何結構,表明這兩種T形再入幾何結構提高了固體表面疏水性。重心懸垂的微納米粗糙結構可以有效調控其表面液滴的潤濕行為[4,7],比如“T”形或蘑菇形。
關于納米尺度下的潤濕行為,現(xiàn)有學者就納米結構高度、間距和相面積分數(shù)以及固液間相互作用參數(shù)對不同的幾何形貌展開了相關研究,主要包括矩形、T形和蘑菇形,特別是矩形粗糙表面。Yong等[8]采用分子動力學模擬方法,分析了納米尺度下溝槽中不同的粗糙度因子和相面積分數(shù)對汞液滴潤濕行為的作用。結果表明,對于疏水表面,接觸角、粗糙度因子和相面積分數(shù)之間的函數(shù)服從Wenzel理論和Cassie理論的預測;而少量液體發(fā)生滲透時,接觸角出現(xiàn)輕微偏差,不能使用Cassie或Wenzel的理論來精確地預測;對于親水表面,只觀察到潤濕態(tài)且接觸角常高于Wenzel預測。Berim等[9]用密度泛函理論研究了接觸角與粗糙度的關系,發(fā)現(xiàn)在納米疏水表面上,接觸角隨粗糙度的增加而增大的趨勢并不是普遍有效的,而是取決于固液間的相互作用、柱高、柱間距以及滴度的大小,王寶和等[10]的研究也證實了這點。顏笑等[11]采用分子動力學模擬,構建矩形納米粗糙表面,研究其表面二維液滴在不同能量系數(shù)、矩形結構高度以及寬度等多重因素作用下的潤濕行為,表明矩形結構高度對潤濕行為的作用存在一個臨界值(0.6 nm),超過該值,納米結構高度對潤濕行為的影響較小,這與Hirvi等[12]和Jeong等[13]的模擬結果一致;可見,粗糙表面納米結構的高度對液滴潤濕性的調控幅度較小;在本征疏水性較弱的表面,寬度較小時納米結構上存在結構化的水分子阻礙上部水分子沿著縫隙滲透從而影響潤濕態(tài)的轉變[11]。這與Chen等[2,14]的研究結果一致,他們指出由于納米結構上存在水分子結構化,Cassie狀態(tài)僅存在于納米結構的表面。Ambrosia等[15]采用分子動力學模擬,構建具有矩形納米結構的石墨表面,分析潤濕行為在不同矩形納米結構高度作用下所呈現(xiàn)的規(guī)律,同樣表明,高度對潤濕性的改變存在局限性。
綜上所述,在納米粗糙表面潤濕行為的研究中,幾何尺寸的調控能力存在一定的局限性。固-液之間的相互作用系數(shù)對納米粗糙表面液滴潤濕行為的調控更有效。而大區(qū)間內能量系數(shù)作用下,納米尺度粗糙表面呈現(xiàn)的潤濕規(guī)律報道甚少。因此,本文采用分子動力學模擬的方法,探討倒三角形納米實心懸垂結構表面液滴的潤濕性隨著能量系數(shù)區(qū)間的不同所呈現(xiàn)的規(guī)律,為設計并調控人造粗糙表面液滴潤濕性提供依據(jù)。
不同能量系數(shù)下倒三角形納米粗糙表面潤濕態(tài)分子動力學模型如圖1所示,固體壁面底層一共八層原子,按面心立方結構(FCC)排列,固體壁面長度和寬度均為161.5σ(對應55 nm),高13.6σ(對應4.63 nm),壁面頂層為倒三角形納米結構,間距I為11.9σ(對應4.05 nm),高度H為17σ(對應5.79 nm),半徑R為17σ(對應5.79 nm)。倒三角形納米粗糙表面上構建半徑為32.3σ(對應11 nm)的液滴。液氬原子也按照面心立方結構(FCC)排列,尺寸參數(shù)σf=σ=0.340 5 nm,能量參數(shù)εf=1.670×10-21J。模擬時間用t表示,單位為τ,可由式(1)獲得時間單位τ等于2.16 ps[16]。
圖1 模擬盒子示意圖Fig.1 Sketch of simulation box
同類原子間勢能φ(r)采用Lennard-Jones(LJ)勢能模型描述,見式(2)。
式中:r為原子間距離,σ為尺寸參數(shù),ε為能量參數(shù)。固體原子尺寸參數(shù)σs=0.73σf=0.247 5 nm,能量參數(shù)εs=50εf。液體原子尺寸參數(shù)σf,能量參數(shù)εf。不同類原子間(即固液原子間)相互作用根據(jù)Lorentz-Berthelot混合規(guī)則[17],見式(3)、(4),采用修正后Lennard-Jones(LJ)勢能模型,見式(5)。
引入滲透率λ衡量潤濕程度,模擬過程中,當?shù)谷切渭{米粗糙表面液滴達到平衡時,滲入溝槽中的液體原子總數(shù)與溝槽中液體原子的最大容納量之比即為λ,本文潤濕行為的定義中,包括如下3種狀態(tài): Wenzel態(tài)(λ>0.6),Cassie態(tài)(λ<0.1),余下的均為過渡態(tài)(0.1<λ<0.6)。
普遍地,固—液原子之間相互作用系數(shù)越大,液體浸潤壁面的現(xiàn)象越顯著,相應地,λ越大。圖2是給定間距11.9,高度H=17,滲透率在能量系數(shù)ε為0.1,0.15,0.16,0.2,0.5,1,1.5,2,2.5,3,4.5,7,12,17和22共15種不同數(shù)值下的變化規(guī)律,對應的lg(ε)分別為-1.00, -0.82, -0.80, -0.70, -0.40, -0.30, 0.00, 0.18,0.30, 0.40, 0.48, 0.65, 0.85, 1.08, 1.23以及1.34,發(fā)現(xiàn):滲透率隨能量系數(shù)的變化可以劃分為4個子區(qū)域,首先,隨著能量系數(shù)的增加,滲透率幾乎不變,對應圖2中的A區(qū);接著,繼續(xù)增大固液原子間的能量系數(shù),lg(ε)在區(qū)間[-0.80,-0.30)內,滲透率增長迅速,隨后緩慢增長,最后急劇增大到1,對應圖2中的B區(qū);隨著能量系數(shù)增加,lg(ε)在區(qū)間[-0.30,0.85)內,即是圖2中C區(qū),滲透率為恒定值1;當能量系數(shù)繼續(xù)增加,超過臨界值(~7,對應lg(7)=0.85),lg(ε)在區(qū)間[0.85,1.34)內,即是圖2中D區(qū),滲透率從最大值1開始迅速下降。下面針對4個區(qū)作具體的討論。
圖2 滲透率與能量系數(shù)lg(ε)的關系Fig.2 Penetrating rate varying with lg(ε)
本文模擬了固液相互作用強度lg(ε)=(-7,-1,-0.92,-0.82,-0.80)5種工況下的潤濕行為,發(fā)現(xiàn)滲透率趨于0,液滴近似懸浮在倒三角形納米粗糙表面,呈現(xiàn)顯著的疏水態(tài)。給定間距11.9,高度H=17,以固液相互作用強度ε=0.12為例,對應lg(ε)=-0.92,液滴的逐時潤濕態(tài)如圖3所示,整個時間段內均呈現(xiàn)顯著的Cassie態(tài),具備顯著的水平運動能力,如圖3(c)~(e)所示,最終近似慣性作用下而趨向于x軸負方向,見圖3(f)~(g)。當ε>0.16,對應lg(ε)>-0.8,改變固體壁面對液體的作用系數(shù),液滴的潤濕行為發(fā)生了明顯的變化,開始由水平運動轉向豎直向下運動,滲透率由0迅速增加,這種變化隨著ε的增大而愈加顯著。
圖3 ε=0.12時,液滴在不同時刻的潤濕態(tài)Fig.3 Evolution of wetting state for droplet with ε=0.12 over time
當能量系數(shù)ε=0.5,液滴迅速占據(jù)了正下方的整個納米溝槽,并浸入相鄰的納米溝槽,在壁面鋪展開,呈現(xiàn)Wenzel態(tài)。給定納米粗糙結構間距11.9,高度H=17,固液間相互作用系數(shù)為0.5時,液滴的逐時潤濕狀態(tài),如圖4所示,一旦克服豎直向下的阻力,液滴便迅速向下運動,并且鋪展到溝槽底部,滲透率增長到1。隨后一定范圍內增大能量系數(shù)未見液滴在納米粗糙表面的滲透率發(fā)生明顯變化,而是維持在恒定值1。
圖4 ε=0.5時,液滴在不同時刻的潤濕態(tài)Fig.4 Evolution of wetting state for droplet with ε=0.5 over time
一旦能量系數(shù)越過臨界值7,滲透率隨著固液原子之間能量系數(shù)的變化不再是恒定值1,而是近似線性減小,對應的潤濕態(tài)逐漸趨向于Cassie態(tài)。固液相互作用系數(shù)為22的液滴潤濕性隨時間的演繹過程如圖5所示??梢姡^大的固液相互作用強度使得倒三角形納米粗糙表面液滴達到平衡態(tài)所需的時間大大縮短,整個潤濕過程,液滴幾乎維持形狀不變,掉進納米溝槽中的原子幾乎可以忽略不計,展示出較強的疏水特性。此時,液滴在倒三角形納米粗糙表面的潤濕行為發(fā)生了逆向滲出,呈現(xiàn)出與宏觀尺度下該有Wenzel態(tài)顯著不同的Cassie態(tài)。
圖5 ε=22時,液滴在不同時刻的潤濕態(tài)Fig.5 Evolution of wetting state for droplet with ε=22 over time
可見,較大的區(qū)間范圍內,隨著能量系數(shù)的增加,納米粗糙表面液滴滲透率在不同區(qū)間的能量系數(shù)作用下不是單調遞增,也不是逐漸增加然后趨于最大值1,而是先增大到最大值,然后迅速減少,對應的潤濕態(tài)如圖6所示,總體上可以概括為Cassie態(tài)到Wenzel態(tài)過渡,Wenzel態(tài)再到Cassie態(tài)過渡。圖6是給定倒三角形納米粗糙結構間距11.9,高度17,分析能量系數(shù)ε=(0.1,0.12,0.2,0.4,0.5,4.5,7,12,17,22)時,倒三角形納米粗糙表面液滴呈現(xiàn)的潤濕態(tài)。比較小的ε不足以讓液滴克服向溝槽滲入的阻力,而是在系統(tǒng)熱漲落效應下,在粗糙壁面發(fā)生水平方向的隨機運動,如圖6(a)和圖6(b)所示。為了進一步證實上述隨機運動的存在,圖7給定納米粗糙結構間距7,溝槽高5,上半徑為3,液滴半徑為11.5,固液間能量系數(shù)為0.12,液液間能量系數(shù)為1.5,相同的初始構型,見圖7(a),采用兩種不同的隨機種子數(shù),納米粗糙表面的液滴發(fā)生方向不同的兩種隨機運動,對應圖7(b)和圖7(c)。
圖6 液滴在不同ε下的潤濕態(tài)Fig.6 Droplet wetting states under the different energy parameters
圖7 液滴在較小能量系數(shù)作用下發(fā)生隨機運動Fig.7 Random movement of droplet with weak ε
圖6(c)中ε=0.2,液滴原子受到其下固體原子的向下的作用力足以克服向下的阻力后,逐漸滲入倒三角形納米溝槽中;進一步增大能量系數(shù),見圖6(d),ε=0.4時,較多的液滴原子逐漸滲入倒三角形納米溝槽;當ε=0.5時,液滴在較強的固液相互作用下,浸潤倒三角形納米粗糙表面,圖6(e)即是其所呈現(xiàn)的親水的Wenzel態(tài);ε在(1,4.5)區(qū)間內,液滴原子在更大的能量系數(shù)作用下幾乎全部浸入納米溝槽中,如圖6(f)所示;而圖6(g)中,繼續(xù)增大固液間能量系數(shù)(ε=7),液滴原子滲入納米溝槽的總數(shù)明顯變??;ε取12和17兩個數(shù)值時,滲入溝槽中的液體原子個數(shù)變得更少,如圖6(h)~(i)所示,液滴整體懸掛在溝槽上方,呈現(xiàn)Cassie態(tài)。進一步增大ε至22時,僅有極少數(shù)液體原子附著在倒三角形納米溝槽表面,呈現(xiàn)顯著的Cassie態(tài),如圖6(j)所示。
可見,增大固液間相互作用能量系數(shù)可以獲得親水態(tài),大幅度增大能量系數(shù)同樣可以獲得理想的疏水態(tài),這是固液相互作用強度直接作用的結果。
通過分析xyz3個方向上液滴的空間分布,結果表明,較小的ε對液體原子的束縛較小,無法讓其停留在特定區(qū)域,因此分布混亂;而隨著ε的增加,液滴受到的束縛逐漸增大,其空間分布也呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。采用相同幾何尺寸的物理模型,間距11.9,高度17,研究不同ε對液滴原子空間分布的影響規(guī)律,如圖8所示。圖8(a)中ε=0.000 000 1,固液相互作用較弱,液滴原子在空間上受到的固體壁面對其束縛作用較小而隨機排列;而圖8(b)中ε=0.4時,固體原子對液滴原子有著較強的束縛力而使得液滴原子在空間排列上逐漸有序化;當ε增大至22時,上述液滴原子這種有序程度愈加顯著,水平方向上甚至出現(xiàn)平行于x-y平面的分層現(xiàn)象,如圖8(c)所示,離固體壁面最近的液滴原子分布規(guī)律最明顯。
圖8 液滴原子在不同能量系數(shù)作用下的空間排列Fig.8 Spatial arrangement of droplet atoms under the different energy parameters
為了進一步剖析液滴原子呈現(xiàn)的上述兩種顯著不同的空間分布,圖9(a)和圖10(a)中分別取以上兩種狀態(tài)中在空間排列上距離固體壁面最近的七層液體原子為討論對象,劃定的空間尺寸為Δx×Δy×Δz=8.76×9.1×0.4,上下兩層液體原子之間間隔Δz取0.8,剖析液滴原子在每層空間的排列規(guī)律。為了對比分析,規(guī)定:豎直方向上距離固體原子最近的一層液滴原子顏色為綠色,近壁面7層液體原子顏色從下往上依次是綠色、碧藍色、黃色、青紫色、蔚藍色、藍色和暗紫色。而圖9(c)和圖10(c)中菱形圖標為晶格線或晶面中點位置的液滴原子。
圖10 液滴原子的空間排列(ε=22)Fig.10 Spatial arrangement of droplet atoms with ε=22
圖9呈現(xiàn)了ε=0.4時液滴原子在空間上的排列規(guī)律,圖9(b)展示了上述靠近固體壁面的7層液滴原子的空間分布,每層空間液體原子較為稀疏。相應的俯視圖見圖9(c),圖中液體原子分布不均。通過統(tǒng)計,可知,從下往上,每層液滴原子的個數(shù)n依次為25、56、64、53、41、48和55,可見隨著層數(shù)的遞增,相應層的液體原子總數(shù)呈現(xiàn)先增后減再增的曲線變化,見圖9(d);而分布在晶格線或晶面中點位置的液滴原子依次為9、15、8、5、2、6和3,見圖9(c)中菱形小方框所示,其余絕大多數(shù)液滴原子在上述中心位置以外的區(qū)域任意分布。
圖9 液滴原子的空間排列(ε=0.4)Fig.9 Spatial arrangement of droplet atoms with ε=0.4
圖10描述了固液相互作用能量系數(shù)ε=22時液滴原子的空間分布,近壁面7層液滴原子的空間排列如圖10(b)所示。相比于圖9(b),圖10(b)呈現(xiàn)的每層空間原子的排列更加密集,水平分層顯著,特別是近壁面5層空間的液體原子均勻分布,而且單位面積的液體原子密度更大。圖10(c) 是每層空間相應的俯視圖,圖中可見近壁面第1層空間液體原子的個數(shù)為107個,第2至第7層依次是117、113、113、110、72和20個;可見,隨著層數(shù)的遞增,每層空間中液體原子的總數(shù)呈現(xiàn)起始幾乎不變,直到第5層,近似線性下降的趨勢,見圖10(d)。顯然,能量系數(shù)為22時,近壁面第1層空間液滴原子總數(shù)是能量系數(shù)為0.4時的4倍;第2至第5層則是是能量系數(shù)為0.4時的2倍;第6層是1.5倍,第7層卻比能量系數(shù)為0.4時的第7層少,僅是能量系數(shù)為0.4時的0.36倍。每層空間中,分布在晶格線或晶面中點位置的液體原子個數(shù)如圖10(c)中菱形小方框所示,從近壁面第1層空間往上,每層空間中菱形小方框個數(shù)依次是86、13、17、16、15、9和5??梢?,能量系數(shù)為22時,近壁面第1層空間中,分布在晶格線或晶面中點位置的液體原子個數(shù)是能量系數(shù)為0.4時的9倍,同時至少是相同能量系數(shù)下其余層空間中的5倍。
由此可見,較強的固液相互作用系數(shù)使得近壁面5層空間的液體原子受到較強的束縛而分層排列。特別是第1層空間中液體原子,因受到較強的束縛,大部分則有規(guī)律地分布在晶格線或晶面中點位置;隨著層數(shù)的遞增,這種中點位置分布規(guī)律才被逐漸打破,呈現(xiàn)出一定的隨機性。
綜上所述,較強的固液相互作用系數(shù)不僅使得近壁面多層空間原子分層排列,甚至使得近壁面第1層空間中的液體原子絕大部分打破曾經(jīng)的隨機性,按著固體襯底的晶向,有規(guī)律地分布在晶格線或者晶面中心位置,形成外延層[18],近似壁面固體原子的外延生長,見圖11。較強的固液相互作用下,近壁面3層液體空間的原子出現(xiàn)結構化現(xiàn)象,形成圖中所示的外延層,其中深綠色的菱形小方框可以衡量該外延層的均勻性,可見近壁面第1層液體原子可以形成較好的外延層,而近壁面第2、3層空間中液體原子受到的固體壁面的作用力小于近壁面第1層液體原子所受的的作用力,因此形成的外延層具有一定的瑕疵。3層以上的空間中液體原子在內外作用力的抗衡下努力維持液相不變。正是上述外延層的形成,使得即便是較強固液相互作用下的液滴本體原子,也難以穿過多層結構化的原子空間,無法深入倒三角形納米溝槽中,滲透率急劇下降。這進一步解釋了大幅度增加固液間能量系數(shù)后,疏水Cassie態(tài)的形成機制,闡明了倒三角形納米粗糙表面液體潤濕行為出現(xiàn)反轉的主要原因。
圖11 外延示意圖Fig.11 Sketch of epitaxis
為了直觀展示倒三角形納米粗糙表面的具有更好的疏水性,圖12給出了液滴在倒三角形粗糙表面以及柱狀粗糙表面的潤濕狀態(tài),在納米溝槽高5,間距為7,倒三角形(圓錐)下半徑0.1,上半徑為3,圓柱半徑為3,固液相互作用為0.3,液液相互作用為1.5時,當系統(tǒng)達到平衡后(t=7.43 ns),倒三角形納米粗糙表面液滴滲入溝槽的原子數(shù)為175,對應的潤濕態(tài)如圖12(a)所示;而柱狀納米粗糙表面液滴滲入溝槽的原子數(shù)為400,對應的潤濕態(tài)如圖12(b)所示??梢?,倒三角形納米粗糙表面比柱狀納米粗糙表面具有更好的疏水性。
圖12 不同形狀的納米結構表面液滴潤濕性Fig.12 Wettability of droplet on different nanostructure shapes
本文通過LAMMPS分子動力學模擬的方法,建立了倒三角形納米粗糙表面液滴的潤濕模型,分析了液滴在倒三角形納米結構表面的潤濕行為,考察了較大區(qū)間內能量系數(shù)對納米結構表面液滴潤濕行為的影響,得到如下結論:
1) 液滴滲透率在不同區(qū)間的能量系數(shù)作用下,呈現(xiàn)的規(guī)律不同,大致可以歸納為4類:(1) A區(qū)中滲透率隨著能量系數(shù)的增加,幾乎維持在恒定值0;(2) B區(qū)中滲透率隨著能量系數(shù)的增加而增加,并且較快達到最大值1;(3) C區(qū)中滲透率不再隨著能量系數(shù)的增加而發(fā)生變化,而是保持恒定值1;(4) D區(qū)中滲透率隨著能量系數(shù)的增加而近似線性減小,其中滲透率開始變小時對應的能量系數(shù)臨界值(~7)。相應地,液滴的潤濕狀態(tài)也發(fā)生了變化,在潤濕特性狀態(tài)空間中表示為疏水的Cassie態(tài)逐漸過渡到親水的Wenzel態(tài),接著潤濕特性出現(xiàn)反轉,又由Wenzel態(tài)過渡到Cassie態(tài)??梢姡龃竽芰肯禂?shù)不僅可以獲得Wenzel態(tài),一定程度上也可以獲得顯著的Cassie態(tài)。
2) 超高固液相互作用強度下,液滴分子空間分布呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性,近壁面五層液滴原子水平分層排列,特別是近壁面第1層液滴原子,形成外延層,出現(xiàn)結構化現(xiàn)象,近似固體壁面的外延生長,誘發(fā)Cassie態(tài)的形成。