田崇旺，徐立鵬，包春江，冷旭寧

（1.聊城大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院，山東 聊城 252000；2.山東黃?？萍紕?chuàng)新研究院，山東 日照 276800）

當(dāng)今世界面臨著兩大能源挑戰(zhàn)，一是將傳統(tǒng)能源（煤炭、天然氣等）發(fā)電轉(zhuǎn)向可持續(xù)能源（風(fēng)能、太陽能等）發(fā)電，二是將燃油汽車轉(zhuǎn)向純電動汽車[1]。鋰離子電池技術(shù)正是解決這兩大問題的關(guān)鍵技術(shù)之一。在三元鋰離子電池中，正極材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2雖然具有較好的穩(wěn)定性但能量密度相對較低。眾所周知，富鎳三元正極材料隨著鎳含量的提升，其比容量逐漸增大。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（簡稱NCM811）正極材料與已商業(yè)化的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2相比，雖然其熱穩(wěn)定性及容量保持率不理想，但憑其超高的比容量、低廉的成本，是目前滿足我國新能源戰(zhàn)略規(guī)劃，實現(xiàn)“中國制造2025”動力電池發(fā)展規(guī)劃的理想材料[2]。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2已經(jīng)成為高容量新型鋰離子正極材料的研究重點之一[3]。

1 三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的制備方法

目前，合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的方法有共沉淀法、高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等。盡管制備鋰離子電池正極材料的方法有許多種，但不同制備工藝對材料的粒徑、相結(jié)構(gòu)和比表面積影響較大，進而造成其電化學(xué)性能差異明顯。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是目前工業(yè)合成三元材料前驅(qū)體的主要方法。先將原料按比例配制成混合金屬溶液，然后使用絡(luò)合劑和沉淀劑將溶液中的金屬離子共沉淀出來。通過控制反應(yīng)條件，制備的前驅(qū)體形貌規(guī)整且粒度可控，前驅(qū)體的形態(tài)對正極材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要[4]。

Zheng 等[5]采用霧化共沉淀法成功合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：其在高倍率5 C（1 C=200 mA·g-1）下放電容量高達157.38 mAh·g-1；經(jīng)2 C，100 次循環(huán)后，容量保持率仍高達88.5%。分析認(rèn)為，霧化共沉淀法減小了顆粒尺寸，縮短了Li+的擴散路徑，增加了與電解液的接觸面積。

Savina 等[6]采用不同過渡金屬鹽和氫氧根共沉淀法制備了(1-x)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·xLi2SO4（x＝0.002～0.005）復(fù)合正極材料。在硫酸鹽、富氧條件下制備的正極材料性能最佳。分析認(rèn)為非晶態(tài)Li2SO4提高了NCM811 初級粒子界面斷裂韌性，抑制了高電壓相變和長時間循環(huán)后積累的反位無序，改善了二次團聚體的力學(xué)性能。

Zhou 等[7]利用綠色復(fù)合螯合劑檸檬酸和谷氨酸鈉制備了Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體。研究發(fā)現(xiàn)：該前驅(qū)體經(jīng)H2O2溶液預(yù)氧化，并在無CO2的流動空氣氣氛下，于780 ℃下燒結(jié)20 h 制備的正極材料性能最優(yōu)。

1.2 水熱與溶劑熱合法

水熱法是濕化學(xué)法合成的一種，在高溫高壓條件下利用溶液中物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)進行合成的方法。水熱法具有反應(yīng)易于控制、產(chǎn)品結(jié)晶度高、反應(yīng)溫度較低等優(yōu)點[8]。

Zeng 等[9]采用草酸鹽水熱法合成了LiNi0.8-Mn0.1Co0.1O2，研究發(fā)現(xiàn)，在100 ℃下20 min 內(nèi)Ni2+、Mn2+和Co2+可快速有效沉淀，極大地縮短了制備時間。同時在1 C 時，初始放電容量為183.0 mAh·g-1，初始放電庫倫效率為80.29%。在6 C、10 C 和15 C 分別獲得了約138 mAh·g-1、120 mAh·g-1和95 mAh·g-1的可逆容量。

Hendri 等[10]以硫酸鹽為原料，采用水熱法制備出LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大，得到的晶粒尺寸在45.37～46.74 nm 之間。水熱溫度為190 ℃時，正極材料的晶粒尺寸達到最大，在0.05 C 時，正極材料的比容量最高達216 mAh·g-1。

在富鎳三元正極材料制備的眾多方法中，共沉淀法是最成熟的方法之一，該方法可以很好地控制材料的形貌、粒徑和比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時可以保證3 種元素達到原子級水平的均勻混合。在共沉淀制備方法中，以硫酸鹽為過渡金屬鹽時，硫以Li2SO4的形式存在于晶界和晶間接觸處，顯著增強了容量保持力，提高了正極材料的倍率性能和初始放電容量。碳酸鹽共沉淀工藝雖然成本較低，但穩(wěn)定性較差，產(chǎn)物粒徑不均勻。此外，碳酸鹽前驅(qū)體振實密度比氫氧化物前驅(qū)體低，而較低的振實密度也嚴(yán)重限制了正極材料能量密度的發(fā)揮。而氫氧根共沉淀的溶度積（Ksp）較碳酸鹽共沉淀的小，氫氧根共沉淀反應(yīng)進行得更完全，更容易控制前驅(qū)體的形貌。在結(jié)鋰燒結(jié)時，采用碳酸鋰和富氧氣氛下經(jīng)過低溫預(yù)處理和高溫?zé)Y(jié)工藝合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2最優(yōu)。

2 三元正極材料的改性方法

雖然三元正極材料的比容量隨著鎳含量的增加逐漸增加，但鈷和錳含量的降低不可避免地導(dǎo)致許多問題。例如：（1）Ni 含量的增加會增加正極材料的陽離子混排程度，降低首次庫倫效率，同時在反應(yīng)中需要加入過量的鋰鹽，影響加工性能；（2）Co 含量的降低使材料的導(dǎo)電性和循環(huán)倍率降低，影響電池的使用壽命；（3）Mn 含量的降低直接影響材料的穩(wěn)定性；（4）正極材料容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，腐蝕正極材料，降低電池的循環(huán)性能[11-12]。因此，利用離子摻雜、表面包覆、共混改性和梯度設(shè)計等方法對三元正極材料進行改性以提高材料性能非常重要。

2.1 離子摻雜

離子摻雜是一種常見的改性方法，摻雜可提高材料的晶格能以穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，合適的離子摻雜有助于減輕材料的陽離子混排程度，抑制Janh-Teller 效應(yīng)，維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而有效提高材料的電化學(xué)性能[13]。離子摻雜主要有3 種方式：陽離子摻雜、陰離子摻雜和多元素共摻雜。

Kim 等[14]通過固相反應(yīng)制備摻雜F-的正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-在氧位的取代可使過渡金屬與F之間形成強鍵，增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制相變。此外，F(xiàn)-取代氧導(dǎo)致部分過渡金屬的還原，增加了其離子半徑，提高了鋰離子的擴散系數(shù)，從而在高電流密度下具有優(yōu)越的循環(huán)性能。

Chu 等[15]采用固相合成法在鋰位和過渡金屬位上同時摻雜Nb。結(jié)果表明，在1%的摻雜量時性能最優(yōu)，在2 C、電壓范圍為2.7～4.5 V、初始放電容量為202.8 mAh·g-1，200 次循環(huán)后放電保留率仍為81%，明顯優(yōu)于原始正極材料。分析認(rèn)為，Nb 摻雜一方面導(dǎo)致過渡金屬層中離子的平均半徑增大，另一方面由于需要更多的Ni2+來平衡Nb的高價位，實現(xiàn)電中性的約束，導(dǎo)致Ni2+含量增加。在富Ni 層狀陰極中，實現(xiàn)雙位點摻雜不僅可以抑制Li/Ni 無序化，促進鋰離子輸運，而且可以穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，防止結(jié)構(gòu)局部塌陷和結(jié)構(gòu)變形。

Tao 等[16]采用共沉淀法制備了Mg 摻雜的正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，正向濃度梯度摻雜具有更優(yōu)的電化學(xué)性能，在5 C、電壓范圍為2.7～4.5 V 下，正向濃度梯度摻雜的正極材料放電容量為160.3 mAh·g-1，優(yōu)于其他摻雜方式。摻雜量為3%時，在0.1 C、電壓范圍為2.7～4.5V 下，放電容量為240.1 mAh·g-1，遠高于其他正極材料。研究表明，Mg2+的加入增大了層間距，使Li+的嵌入和脫出更加容易，在充電過程中，Ni2+被氧化為Ni3+/Ni4+，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)局部坍塌，而Mg2+占據(jù)了Li+的位置，起到了支柱作用，提高了循環(huán)性能。

Xu 等[17]采用熔鹽輔助生長法成功合成K+摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，鉀離子的摻雜可有效降低Li+/Ni2+陽離子的混排并提高層狀晶體結(jié)構(gòu)的有序性，同時有助于晶體中Ni3+和Co3+的形成。此外，在100 次循環(huán)后，正極上P-、F-和Ni3+的覆蓋量均低于原始材料。結(jié)果表明，鉀離子的摻雜能有效抑制充放電循環(huán)過程中的副反應(yīng)、金屬陽離子的溶解和電解質(zhì)的分解。

2.2 表面包覆

表面包覆是指在正極材料表面均勻地包覆一層致密的惰性材料，并在正極材料和電解液之間形成物理屏障，避免正極材料與電解液直接接觸，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。包覆材料可分為氧化物、氟化物、磷酸鹽、鋰化物等。氧化物包覆材料最為普遍，可以顯著提高循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，而氟化物包覆材料可以抵抗HF 腐蝕，避免正極材料的破壞，同時包覆層還可以有效緩解結(jié)構(gòu)的惡化[18]。

Liu 等[19]通過溶膠-凝膠法和溶劑熱法制備出SnO2和Li2SnO3包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極材料。研究認(rèn)為，SnO2和Li2SnO3涂層均能有效抑制正極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)，降低界面電阻，增強鋰離子在正極/電解質(zhì)界面的遷移。

Kimura 等[20]成功制備了Al2O3涂層的NCM811正極材料，并與粉末Al2O3和NCM811 混合的正極材料進行對比。研究表明，Al2O3和NCM811 混合不存在協(xié)同作用，只有機械化學(xué)處理使Al2O3和正極材料顆粒之間緊密接觸才是提高正極材料循環(huán)性能的關(guān)鍵。同時鋁固溶層抑制了沉積層的生長，HF 被Al2O3捕獲形成AlF3，抑制了類NiO層的生長，從而提高了正極材料的循環(huán)性能。

Peng 等[21]采用聚丙烯酸(PAA)對正極材料進行表面改性，研究表明，包覆后的正極材料不僅可提高材料的循環(huán)性能，還可以延長儲存性能。在極端環(huán)境儲存6 d 后，改性后的正極材料的初始能量密度為115.8 mAh·g-1，較原始材料的53.3 mAh·g-1提高了近兩倍。分析認(rèn)為，穩(wěn)定的PAA涂層使NCM811 材料對潮濕空氣的敏感性降低，相同存儲過程后的改性材料中LiOH 和Li2CO3雜質(zhì)較少，大大提高了材料的存儲性能。

2.3 核殼結(jié)構(gòu)及濃度梯度

核殼結(jié)構(gòu)及濃度梯度是近年來研究的熱點。核殼結(jié)構(gòu)一般指用具有電化學(xué)性能較好的材料包覆在富鎳材料的表面，以提高正極材料的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)核殼并不能較好地結(jié)合，在多次循環(huán)后容易出現(xiàn)裂紋，嚴(yán)重影響電化學(xué)性能。濃度梯度是指正極材料的晶體顆粒Ni 含量由內(nèi)到外逐漸減少，而Mn 含量由內(nèi)到外逐漸增多。表面Mn 離子含量的增多可以提高材料的穩(wěn)定性，核殼結(jié)構(gòu)及濃度梯度制備的材料性能較優(yōu)，但工藝過程較復(fù)雜，效率較低。

Wu 等[22]利用C4H8N2O2制備出核殼結(jié)構(gòu)的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，材料芯部鎳含量高，表面錳含量高。研究發(fā)現(xiàn)，C4H8N2O2與Ni 的配比為0.03:1 時制備的正極材料，在5 C、電壓范圍為3.0～4.5 V下，500 次循環(huán)后，放電容量保持在100 mAh·g-1，遠高于原始LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的60 mAh·g-1，同時核殼結(jié)構(gòu)在高倍率和高溫條件下也具有較好的電化學(xué)性能。

Shin 等[23]采用共沉淀法合成核-多殼結(jié)構(gòu)正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的均質(zhì)陰極材料相比，增加殼的數(shù)量可以提高容量保持和倍率能力。殼層的高穩(wěn)定性通過降低與電解液的反應(yīng)來改善電化學(xué)性能。微壓痕研究表明，顆粒破碎力與陰極材料的一次顆粒組成和二次顆粒大小有關(guān)。斷裂力越高，在陰極電極制備的壓延過程中，顆粒越不易開裂，從而抑制了表面積的增加。

Lin 等[24]采用共沉淀法合成了鎳元素濃度梯度的Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2前驅(qū)體，并進一步利用較強的Mn-O 鍵，控制燒結(jié)氣氛合成Ni 價態(tài)濃度梯度的正極材料。改性后的正極材料，在0.2 C、電壓范圍為2.7V～4.4 V，經(jīng)過100 次循環(huán)后，其比充放電容量在175 mAh·g-1以上，遠高于傳統(tǒng)正極材料的142 mAh·g-1，正極材料的容量保持能力得到了極大改善，見圖1。研究結(jié)果表明，建立一個氧化態(tài)梯度，將電容性較高但穩(wěn)定性較差的Ni3+隱藏在二次粒子表面，是優(yōu)化高鎳含量陰極材料的可行方法。

圖1 核-殼結(jié)構(gòu)Ni 價態(tài)含量(a)及循環(huán)性能(b)[24]

3 結(jié)語

隨著市場對電池能量密度需求的不斷提高，三元電池的市場化逐步向高鎳型電芯轉(zhuǎn)變，然而鎳含量的不斷增加導(dǎo)致鋰電池循環(huán)壽命、安全性能不斷降低，嚴(yán)重制約著富鎳鋰電池的商業(yè)發(fā)展。

為解決上述問題，必須對三元正極材料進行改性設(shè)計。改性設(shè)計可采用：（1）單晶化設(shè)計，單晶化后的材料比表面積小、振實密度高、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性較好；（2）協(xié)同改性，如Al2O3包覆和Zr 摻雜協(xié)同改性；（3）改善改性工藝，如采用原子層共沉淀包覆、石墨烯摻雜等；（4）采用核殼結(jié)構(gòu)或濃度梯度設(shè)計，使正極材料同時擁有高容量和高安全性；（5）提高截止電壓，進一步提高電池能量密度，如W 元素的摻雜等。

雖然富鎳三元正極材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2在安全性和循環(huán)壽命方面還存在不足，但隨著制備工藝的不斷優(yōu)化，改性手段的不斷提升，企業(yè)與國家巨額資金的不斷投入，富鎳正極材料的潛能不斷被挖掘，安全性能將不斷提高，制造成本也必然不斷下降。富鎳三元正極材料有望在新能源、通信、軍事、儲能設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，占據(jù)更多的市場份額。