段雪梅，曾俊源，戴曉軍，孫 燕，張燕波，巢文軍

1.江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213002 2.常州大學(xué)，江蘇 常州 213164

環(huán)境水質(zhì)中銀的測定方法包括：分光光度法[1-2]、火焰原子吸收分光光度法[3-5]、石墨爐原子吸收分光光度法[6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[7-8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9-10]等。樣品前處理作為方法的重要環(huán)節(jié)，對分析起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)前，國內(nèi)外銀的電熱板消解方法主要采用“硝酸+硫酸+雙氧水+高氯酸”混合酸體系[1-4]、“硝酸或硝酸+雙氧水體系”[11]及“硝酸+鹽酸”[8-10,12-13]類似逆王水體系等?！跋跛?硫酸+雙氧水+高氯酸”混合酸體系涉及試劑種類較多，特別是高氯酸趕酸繁瑣耗時(shí)，且硫酸和高氯酸均具強(qiáng)腐蝕性，對分析人員健康有一定影響；單純使用硝酸或硝酸加雙氧水體系，試劑比較單一，過程簡單，但對于基體復(fù)雜的樣品需反復(fù)加入硝酸且用量大?！? mL硝酸+0.5 mL鹽酸”類似逆王水體系，具有試劑種類少，酸用量小，消解過程簡單等特點(diǎn)，被應(yīng)用于環(huán)境水質(zhì)銀的測定前處理方法中[8-10]。但該方法僅能消解銀含量低于0.1 mg/L的環(huán)境水質(zhì)樣品，否則均要先稀釋到相應(yīng)含量才能消解[9-10]。因此該方法在實(shí)際環(huán)境水質(zhì)銀的分析應(yīng)用中存在一定的局限性。選擇一種較為合適的電熱板前處理方法，減少試劑種類，縮短消解時(shí)間，對于水質(zhì)銀的測定具有十分重要的意義。

逆王水具有強(qiáng)氧化性和較好的配位性，常用于溶解金屬、難氧化的過渡金屬氧化物及氫氧化物，目前已經(jīng)應(yīng)用于土壤、生物樣品等重金屬的前處理方法中[14-16]，并取得較好的效果。但采用逆王水電熱板消解環(huán)境水質(zhì)中銀的研究頗少。因此，筆者將采用實(shí)際樣品開展逆王水消解水質(zhì)銀的電熱板方法研究，優(yōu)化回流時(shí)間及酸的用量，開展實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)并與國標(biāo)方法比對以驗(yàn)證其可行性，從而獲得一種適合于環(huán)境水質(zhì)銀的電熱板消解方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

火焰原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器公司，TAF 990)，控溫電熱板(溫控范圍為室溫～300 ℃，溫控精度為±5 ℃，北京萊伯泰科儀器股份有限公司，EG37C)。

1.2 試劑與材料

1.2.1 主要試劑

銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，硝酸(德國默克，優(yōu)級純，65%)，鹽酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純，36%～38%)，50%硝酸溶液，逆王水(由體積比為3∶1的濃硝酸與濃鹽酸制備而成)，逆王水現(xiàn)用現(xiàn)配，實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水或超純水。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)材料

測試水樣主要為地下水、生活污水、電鍍工業(yè)廢水和感光行業(yè)廢水。其中，地下水采自常州某企業(yè)地塊內(nèi)的地下水井，生活污水采自常州某污水處理廠出口。因待測地下水和生活污水沒有檢出目標(biāo)物，因此在地下水和生活污水中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，模擬地下水和生活污水樣品。在1 000 mL容量瓶中分別加入一定濃度銀的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用地下水和生活污水稀釋至刻度線，獲得模擬地下水樣品(地下水1#、地下水2#)和生活污水樣品(生活污水1#、生活污水2#)，地下水和生活污水中1#、2#樣品銀的含量均為0.10、0.20 mg/L。電鍍廢水分別采自常州3個(gè)不同電鍍廠車間排放口(電鍍工業(yè)廢水1#、電鍍工業(yè)廢水2#、電鍍工業(yè)廢水3#)。感光行業(yè)廢水采自常州某企業(yè)無損探傷工段的顯影廢液，該顯影廢液外觀呈深黃色、半透明狀，質(zhì)地較為粘稠。對該顯影廢液按照一定倍數(shù)稀釋后獲得3種不同濃度的模擬感光行業(yè)廢水樣品(感光行業(yè)廢水1#、感光行業(yè)廢水2#、感光行業(yè)廢水3#)。其中生活污水、電鍍廢水和感光廢水的采集方法主要參考《污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 91.1—2019)[17]；地下水的采集方法參照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 164—2020)[18]。

1.3 前處理方法

逆王水電熱板消解方法的分析步驟如下：

準(zhǔn)確量取50 mL搖勻后的樣品于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入一定量的逆王水，置于電熱板上加熱消解，在聚四氟乙烯燒杯上加蓋表面皿，保持一定時(shí)間進(jìn)行回流。開蓋，持續(xù)加熱，直至樣品體積減至10 mL左右。待溶液冷卻后，加入1 mL硝酸溶液溶解殘?jiān)?，并用少量的水沖洗燒杯內(nèi)壁，然后小心將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用去離子水潤洗燒杯數(shù)次，潤洗液并入容量瓶中，并用去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻，待測。

前處理?xiàng)l件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)：觀察溫控電熱板顯示屏在150、160、170、180 ℃時(shí)消解液的溫度變化，重點(diǎn)考察回流時(shí)間和逆王水用量對消解的影響。設(shè)計(jì)回流時(shí)間為0.5、1、2、3、4 h。

逆王水用量：1.5 mL HNO3+0.5 mL HCl，3 mL HNO3+1 mL HCl，6 mL HNO3+2 mL HCl，9 mL HNO3+3 mL HCl，分別表示為0.5、1、2、3體積逆王水。電熱板前處理方法參考《水質(zhì) 銀的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)[3]。

1.4 樣品的測定

按照儀器推薦的最佳測量條件測定待測試樣和空白試樣的吸光度，分析步驟參考《水質(zhì) 銀的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)[3]。

1.5 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證與控制

方法正確度、精密度及方法比對參考《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)[19]的相關(guān)要求開展。

2 結(jié)果與討論

2.1 控溫條件對消解液溫度的影響

實(shí)驗(yàn)要求在開蓋情況下，消解液加熱溫度以不超過85 ℃為宜，以防止HCl-H2O共沸物濺射損失[10,12]。實(shí)驗(yàn)室觀察到在聚四氟乙烯燒杯開蓋情況下，溫控電熱板150、160、170、180 ℃控溫條件下，消解液的溫度基本維持在75～80 ℃。在聚四氟乙烯燒杯加蓋情況下，控溫在150 ℃時(shí)，20 min之后，消解液的溫度均為75～80 ℃；控溫在160 ℃時(shí)，10 min之后消解液的溫度達(dá)到85 ℃；控溫在170 ℃時(shí)，10 min之后消解液溫度為85～90 ℃；控溫在180 ℃時(shí)，10 min之后消解液溫度為90 ℃左右。綜合考慮實(shí)驗(yàn)條件限制和電熱板的消解效率，該實(shí)驗(yàn)電熱板控溫維持在170 ℃或180 ℃，使消解液溫度維持在80～95 ℃。

2.2 回流時(shí)間的影響

回流時(shí)間對逆王水電熱板消解情況的影響見圖1、圖2和圖3。

圖1 回流時(shí)間對逆王水電熱板消解感光行業(yè)廢水中銀含量的影響Fig.1 Effect of different reflux timeon silver in photographic wastewaterdigestedby electric heating plate ofinverse aqua regia

圖2 回流時(shí)間對逆王水電熱板消解電鍍工業(yè)廢水中銀含量的影響Fig.2 Effect of different reflux timeon silver in electroplating wastewaterdigested by electric heating plateof inverse aqua regia

圖3 回流時(shí)間對逆王水電熱板消解合成生活污水中銀含量的影響Fig.3 Effect of different reflux time on silverin synthetic domestic sewage digested byelectric heating plate of inverse aqua regia

溫控電熱板控溫為170 ℃(消解液溫度約為80～95 ℃)，在其他條件不變的情況下，對感光行業(yè)廢水1#、2#樣品，按照回流時(shí)間為0.5、1、2、3、4 h進(jìn)行消解處理，對電鍍工業(yè)廢水1#、2#及合成生活污水1#、2#樣品按照回流時(shí)間為0.5、1、2、3 h進(jìn)行消解處理(每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行樣，實(shí)驗(yàn)過程重復(fù)3次，最終計(jì)算平均值)。

由圖1和圖2的回流結(jié)果可以看出，對于感光廢水，當(dāng)回流時(shí)間保持在0.5 ～2 h之間時(shí)，消解后的銀含量會(huì)隨著回流時(shí)間的增加而迅速增加；2 h之后，銀含量趨于穩(wěn)定，基本維持在一個(gè)相對穩(wěn)定的濃度水平。對于電鍍工業(yè)廢水，回流時(shí)間對消解無明顯影響，不同回流時(shí)間消解后廢水中的銀含量變化不大，但在回流時(shí)間為1 h時(shí)呈現(xiàn)出濃度相對較高的趨勢。實(shí)驗(yàn)過程中對全程開蓋(即無任何回流)情況進(jìn)行了對比研究，即使整個(gè)過程無回流環(huán)節(jié)，消解后銀含量變化也不大。合成生活污水的回流時(shí)間對其消解效果的影響與電鍍工業(yè)廢水基本一致。

2.3 逆王水用量對消解效果的影響

控制消解液溫度為80～95 ℃，回流時(shí)間保持在2 h的情況下，測試逆王水不同用量對感光行業(yè)廢水3#和電鍍工業(yè)廢水3#中銀電熱板消解效果的影響(每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行樣，實(shí)驗(yàn)過程重復(fù)3次)，結(jié)果見圖4和圖5。

由圖4可以看出，當(dāng)逆王水用量為0.5體積(1.5 mL HNO3+0.5 mL HCl)時(shí)，消解后感光行業(yè)廢水中銀的含量約為0.8 mg/L，當(dāng)逆王水用量為1體積 (3 mL HNO3+1 mL HCl) 時(shí)，消解后廢水中銀的含量達(dá)到1.2 mg/L,當(dāng)逆王水用量為1.5、2和3體積時(shí)，消解后廢水中銀的含量幾乎保持不變，維持在1.2 mg/L左右。

圖4 不同逆王水用量對感光行業(yè)廢水中銀消解的影響Fig.4 Effect of different amount of inverseaqua regia on silver digestion inphotosensitive wastewater

從圖5可以看出，當(dāng)逆王水用量分別為1、1.5、2、3體積時(shí)，消解后電鍍廢水中銀的含量變化不大，一般為1.2 ～1.3 mg/L，當(dāng)逆王水用量為0.5體積時(shí)，廢水中銀含量稍微偏低。

綜上可以得出逆王水電熱板消解水和廢水中銀的消解條件：消解液溫度控制在80～95 ℃，回流時(shí)間為2 h，逆王水用量為3 mL HNO3+1 mL HCl的條件下，消解效果較好。

圖5 不同逆王水用量對電鍍工業(yè)廢水中銀消解的影響Fig.5 Effect of different amount ofinverse aqua regia on silver digestionin electroplating wastewater

2.4 實(shí)際樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

依據(jù)逆王水前處理的優(yōu)化條件，實(shí)驗(yàn)室開展了地下水、生活污水、感光行業(yè)廢水、電鍍工業(yè)廢水的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(地下水和生活污水均為模擬水樣1#、2#，銀含量分別為0.10、0.20 mg/L，相應(yīng)加標(biāo)量分別為0.10、0.20 mg/L)，對感光廢水1#樣品加標(biāo)，加標(biāo)量分別為0.40、0.60 mg/L，對電鍍廢水1#樣品加標(biāo)，加標(biāo)量分別為0.20、0.40 mg/L。每一加標(biāo)水平重復(fù)6次(n=6)，同時(shí)計(jì)算加標(biāo)6次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表1。

表1 逆王水電熱板消解各種類型廢水加標(biāo)回收率范圍及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 1 The recovery range and relative standard deviation of water and wastewater digested by electric heating plate of inverse aqua regia (n=6)

由表1可以看出，采用逆王水消解，當(dāng)消解液溫度控制在80～95 ℃，回流時(shí)間為2 h，逆王水用量為3 mL HNO3+1 mL HCl時(shí)，消解地下水、生活污水、感光行業(yè)廢水、電鍍工業(yè)廢水中銀的加標(biāo)回收率為85.0%～115%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～6.4%，符合《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)[20]相關(guān)要求及說明，且整個(gè)消解時(shí)間縮短，一般為5～6 h。

2.5 與國標(biāo)方法的比對

為進(jìn)一步驗(yàn)證逆王水電熱板消解方法的有效性，實(shí)驗(yàn)室采用統(tǒng)一感光行業(yè)廢水和電鍍工業(yè)廢水樣品，分別按照逆王水電熱板消解方法和《水質(zhì) 銀的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)電熱板消解方法開展消解后，利用火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 逆王水電熱板與國標(biāo)方法電熱板消解方法效果比較Table 2 Comparison between electric heating plate of inverse aqua regia andelectrothermal heating of national standard

t檢驗(yàn)表明，逆王水電熱板消解方法與《水質(zhì) 銀的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)之間無顯著差異，逆王水電熱板消解方法可以用于水和廢水中銀含量測定的前處理過程。

3 結(jié)論

逆王水電熱板消解水和廢水中銀的優(yōu)化條件表明：回流時(shí)間為2 h，逆王水用量為3 mL HNO3+1 mL HCl時(shí)，可以達(dá)到較為理想的消解效果。

采用逆王水電熱板消解，當(dāng)消解液溫度控制在80～95 ℃，回流時(shí)間為2 h，逆王水用量為3 mL HNO3+1 mL HCl時(shí)，消解地下水、生活污水、感光行業(yè)廢水、電鍍工業(yè)廢水中銀的回收率為85.0%～115%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～6.4%。

逆王水電熱板消解方法與國標(biāo)方法對比發(fā)現(xiàn)，結(jié)果無顯著差異，表明前者可用于水和廢水中銀的消解處理。且逆王水電熱板消解方法操作簡單、消解周期短(一般為5～6 h)，試劑用量小。對一般水樣而言，3 mL HNO3+1 mL HCl逆王水可達(dá)到理想的消解效果。