李健成，賀守濤，房 林，謝 眾

（黑龍江鑫達(dá)企業(yè)集團(tuán)有限公司，黑龍江 哈爾濱 150040）

引言

近年來，熔融沉積（FDM）3D 打印成型技術(shù)因操作簡(jiǎn)便、制造成本低等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療、文化教育、工業(yè)設(shè)計(jì)等領(lǐng)域[1-2]。聚乳酸因兼具優(yōu)良的生物相容性及生物降解性而成為最佳3D 打印材料之一。

聚乳酸（PLA）是由生物發(fā)酵生產(chǎn)的乳酸經(jīng)化學(xué)合成而得到的熱塑性聚合物，在堆肥條件下能完全生物降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，是公認(rèn)的生態(tài)環(huán)境友好型高分子材料[3]。但是PLA 因價(jià)格昂貴，限制了其在3D 打印行業(yè)中的應(yīng)用推廣。淀粉是一種價(jià)格低廉、來源豐富、天然可再生的材料，將其與PLA 共混復(fù)合應(yīng)用于3D 打印線材，成為一種降低材料成本的有效途徑[4]。淀粉分子間存在大量氫鍵，熱塑性差且親水性強(qiáng)，與疏水性PLA 基體結(jié)合力弱，兩者共混復(fù)合的研究焦點(diǎn)主要是改善組分的界面相容性。本文以甘油、水為增塑劑，馬來酸酐為反應(yīng)性增容劑，采用熔融共混法制備了PLA/熱塑性淀粉3D 打印材料，并對(duì)材料的熱性能、拉伸性能進(jìn)行了研究[5-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熱塑性淀粉制備

原料：玉米淀粉（食用級(jí)），甘油（工業(yè)級(jí)），水（分析純），硬脂酸（分析純），馬來酸酐（分析純），抗氧劑168（分析純），抗氧劑AT10（分析純）。

按質(zhì)量比100∶30∶10∶0.5∶0.2∶0.2∶0.1 稱取玉米淀粉、甘油、水、馬來酸酐、硬脂酸、抗氧劑168和抗氧劑AT10 并置于高速混合機(jī)中，使物料充分混合均勻，控制轉(zhuǎn)速200 r/min～300 r/min，混合時(shí)間為10 min～30 min，然后在75 ℃真空烘箱中放置33 h～40 h。將混合物料經(jīng)同向平行雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為110、120、125、130、135、130 ℃，經(jīng)風(fēng)冷、造粒后得到熱塑性淀粉（TPS）。

1.2 PLA/熱塑性淀粉復(fù)合材料線材制備

原料：PLA（L175，道達(dá)爾）；TPS（1.1 所述自制）；硬脂酸鈣（工業(yè)級(jí)）；抗氧劑168（分析純）；抗氧劑AT10（分析純）。

將聚乳酸、TPS 在80 ℃下真空干燥3 h～4 h，除去吸附水。按質(zhì)量比90∶10∶0.2∶0.2∶0.1 稱取PLA、TPS、硬脂酸鈣、抗氧劑168、抗氧劑AT10 并置于高速混合機(jī)中，使物料充分混合均勻，控制轉(zhuǎn)速40 r/min～50 r/min，混合時(shí)間為15 min～20 min。將混合物料經(jīng)單螺桿擠出試驗(yàn)機(jī)擠出制備得到（1.75±0.05）mm 的3D 打印線材，單螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為160、165、165、170、165 ℃。

1.3 FDM-3D 打印

按照ISO 527—2：2012，1A 型拉伸樣條的形狀尺寸，使用CATIA 軟件繪制其立體數(shù)字模型，然后采用浙江閃鑄三維科技有限公司CREATOR PRO 型FDM打印機(jī)進(jìn)行打印，設(shè)定參數(shù)為：噴頭溫度200 ℃，底板溫度65 ℃，填充率100%。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紅外光譜測(cè)試

運(yùn)用Perkin Elmer 公司Spectrum Two 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，采用溴化鉀壓片法，掃描范圍500 cm-1～4 000 cm-1。

1.4.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用METTLER TOLEDO 公司Q50 型TGA 熱重分析儀測(cè)試，氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min 速率升溫到40 ℃、恒溫5 min 后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：升溫速率10 ℃/min，溫度40 ℃～600 ℃。

1.4.3 DSC 測(cè)試

采用METTLER TOLEDO 公司DSC1 型差示掃描量熱儀測(cè)定樣品，測(cè)試條件：50 mL/min 氮?dú)鈿夥障拢?0 ℃/min 的速率從室溫加熱70 ℃，并保溫3 min，再以10 ℃/min 的速率從70 ℃至210 ℃，并保溫3 min，再以10 ℃/min 的速率降至70 ℃。

1.4.4 力學(xué)性能測(cè)試

采用Zwick/Roell 公司Z010 型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定樣品，測(cè)試條件：拉伸速率50 mm/min，夾具距離115 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/TPS 線材紅外光譜分析

圖1 為PLA、PLA/TPS、TPS 的FTIR 譜圖。由圖1可見，純PLA（a）的譜圖在2 999 cm-1、2 921 cm-1附近出現(xiàn)甲基（-CH3）的不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 747cm-1處出現(xiàn)的是酯羰基（C-O）伸縮振動(dòng)吸收峰，1 381 cm-1對(duì)應(yīng)C-H 的對(duì)稱彎曲振動(dòng)，酯鍵（C-O-C）伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 183 cm-1和1 082 cm-1附近，在871 cm-1和755 cm-1對(duì)應(yīng)PLA 的α 非晶態(tài)和晶體的特征峰[5]。與純PLA（a）相比，PLA/TPS（b）在1 747 cm-1處酯羰基（C-O）的吸收峰強(qiáng)度增大，且TPS（c）中原有特征峰消失/減弱，這是由于熱塑性淀粉母粒（TPS）中的馬來酸酐（MAH）與PLA 發(fā)生反應(yīng)，生成了酸酐基團(tuán)，表明MAH 成功接枝到PLA 鏈段上。

圖1 PLA（a）、PLA/TPS（b）、TPS（c）的紅外光譜圖

2.2 TGA 分析

圖2 為PLA、PLA/TPS 的TGA 曲線。由圖2 可以看出，在整個(gè)受熱區(qū)間只有一個(gè)主要的質(zhì)量損失過程，在250 ℃附近開始至305 ℃，樣品重量保留率持續(xù)降低，表明材料開始發(fā)生熱降解；PLA/TPS（b）熱失重5%的溫度達(dá)到340℃，高于純PLA（a）的310℃，說明PLA/TPS 復(fù)合體系熱性能穩(wěn)定性增加，適合在3D 打印工作溫度（200 ℃）下加工。

圖2 樣品的TGA 曲線

2.3 DSC 分析

圖3 是純PLA、PLA/TPS 的DSC 曲線，表1 是純PLA、PLA/TPS 的DSC 分析結(jié)果。與純PLA 相比，PLA/TPS 的熔融溫度（Tm）和結(jié)晶溫度（Tm）c分別降低了2.8 ℃和5.9 ℃，而結(jié)晶焓（ΔH（Tm）c）高于純PLA。這說明PLA 與TPS 相容性較好，TPS 促進(jìn)了復(fù)合材料體系成核結(jié)晶，及一定的增塑作用，更利于3D 打印制品加工成型[6]。

圖3 樣品的DSC 曲線

表1 樣品的DSC 分析結(jié)果

2.4 力學(xué)性能分析

圖4 是純PLA、PLA/TPS 的FDM-3D 打印樣條的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。與純PLA（a）相比，PLA/TPS（b）的拉伸強(qiáng)度降低至55.5 MPa，降低了22.1%，而斷裂伸長(zhǎng)率卻提高了18.6%。這源于TPS 影響了PLA 基體的連續(xù)性造成拉伸強(qiáng)度的降低；另一方面表明TPS 與PLA 相容性較好且具有一定的增塑、增韌作用。

圖4 樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

本研究采用甘油、水為增塑劑，MAH 為反應(yīng)增容劑，使用同向平行雙螺桿擠出機(jī)制備得到熱塑性淀粉，然后采用熔融共混制備得到3D 打印用PLA/TPS復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，TPS 提高了PLA 的熱穩(wěn)定性且起到一定增塑作用，有利于3D 打印成型；然而，TPS 影響PLA 基體的連續(xù)性，造成拉伸強(qiáng)度降低。