林小敏，馬逸青，柯家曉，馬浩，喬艷輝，滕俊江，李凝

(1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000; 2.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

鈀(Pd)催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是制備聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元化合物的重要方法，已成為構(gòu)建“碳-碳”(C—C)鍵的關(guān)鍵有機(jī)單元反應(yīng)之一，在精細(xì)化工、藥物、農(nóng)藥及有機(jī)功能材料等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1]。

Pd是貴金屬，儲(chǔ)量稀少，如何提高Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中Pd催化劑的回收使用，成為該領(lǐng)域重點(diǎn)研究的內(nèi)容之一。將催化劑固體化，制備多相Pd催化劑，成為提高Pd回收利用的有效方式[2]。在Pd基多相催化劑中，磁性內(nèi)核的引入，更簡(jiǎn)化了Pd催化劑的回收使用方法[3]。近年來(lái)，以Fe3O4、γ-Fe2O3等為內(nèi)核的可磁性回收Pd催化劑的制備受到科研工作者的廣泛關(guān)注，并取得較大進(jìn)展[4]。為了穩(wěn)定催化劑活性中心(Pd(0))，利用含有孤對(duì)電子的氮(N)、磷(P)、氧(O)等配原子的配體基團(tuán)對(duì)磁性內(nèi)核進(jìn)行修飾是制備高效、穩(wěn)定、可磁性回收Pd催化劑的重要手段。然而，該類方法仍存在操作過(guò)程繁瑣、使用毒性大的化學(xué)試劑等不足，嚴(yán)重影響磁性Pd催化劑在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用[5]。因此，在碳中和、碳達(dá)峰的背景下，如何簡(jiǎn)單、高效地構(gòu)建可磁性回收的Pd催化劑，對(duì)于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用和發(fā)展具有重要意義。

淀粉是無(wú)毒、可再生的天然高分子材料，含有大量的羥基(—OH)官能團(tuán)，對(duì)Pd催化劑活性中心同樣具有一定的穩(wěn)定作用?；诖?，本文以Fe3O4為磁性內(nèi)核，以淀粉為Pd的穩(wěn)定劑，制備淀粉包覆Fe3O4的磁性材料，隨后將Pd催化劑負(fù)載于淀粉穩(wěn)定層，構(gòu)建可磁性回收的Pd催化劑Fe3O4@Starch-Pd(0)，并系統(tǒng)研究其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的性能和回收使用特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet 6700，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；X射線粉末衍射儀(XRD，Ultima IV，日本理學(xué))；同步熱分析儀(TGA，STA449F3，德國(guó)耐馳公司)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，iCAP7600，賽默飛世爾科技公司)；核磁共振波譜儀(NMR，DRX400，德國(guó)布魯克公司)。

試劑：氯化鈀(PdCl2，分析純)、鹵代芳烴(分析純)、芳基硼酸(分析純)等購(gòu)自上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；可溶性淀粉(分析純)等其他試劑購(gòu)自光華科技股份有限公司，且均未進(jìn)一步純化處理。

1.2 催化劑的制備及表征

Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑制備步驟：(1)根據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道的方法制備Fe3O4納米粒子，保存?zhèn)溆茫?2)向20 mL蒸餾水中加入1.0 g可溶性淀粉，待淀粉完全溶解后，加入0.1 g Fe3O4納米粒子，超聲30 min，形成穩(wěn)定的磁性懸浮液；(3)將上述磁性懸浮液緩慢倒入250 mL的無(wú)水乙醇中，機(jī)械攪拌，淀粉析出，形成淀粉包覆的磁性絮狀物Fe3O4@Starch，磁性分離后，保存?zhèn)溆茫?4)將0.15 g PdCl2溶解于30 mL無(wú)水乙醇中，隨后加入上述磁性絮狀物(Fe3O4@Starch)，機(jī)械攪拌，在60 ℃的條件下反應(yīng)12 h，即可獲得以Fe3O4為磁性內(nèi)核，淀粉包覆層穩(wěn)定的Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑，磁性分離后，洗滌、真空干燥，保存?zhèn)溆茫?5)使用FT-IR、XRD對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用TGA對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)采用ICP對(duì)催化劑中Pd含量進(jìn)行分析。

1.3 Fe3O4@Starch-Pd(0)催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

向25 mL的圓底燒瓶中加入對(duì)硝基碘苯(1.0 mmol，0.249 g)、苯硼酸(1.1 mmol，0.134 g)、碳酸鉀(2.0 mmol，0.276 g)、無(wú)水乙醇(EtOH，5.0 mL)及催化劑(0.05 g)，磁力攪拌，加熱回流，用薄層色譜法(TLC)追蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)外加磁鐵的方式將催化劑與反應(yīng)液分離，收集反應(yīng)液后，回收的催化劑可直接重復(fù)使用。向上述收集的反應(yīng)液中加入0.5 mL的蒸餾水，放置，在乙醇揮發(fā)過(guò)程中，產(chǎn)物以晶體的形式析出，待乙醇揮發(fā)完后(結(jié)晶過(guò)程)，過(guò)濾、水洗、干燥后即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。最后，通過(guò)1H NMR和13C NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定(均為已知物)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)FT-IR對(duì)催化劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述，結(jié)果見圖1。波數(shù)為3600～3100 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于—OH的伸縮振動(dòng)，3000～2800 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于亞甲基(—CH2—)的C—H伸縮振動(dòng)，1680 cm-1的吸收峰則歸屬于—OH(淀粉、H2O)的彎曲振動(dòng)，1450 cm-1的吸收峰為亞甲基的C—H彎曲振動(dòng)，1190 cm-1的吸收峰為C—O的伸縮振動(dòng)，920 cm-1的吸收峰為C—O—C骨架伸縮振動(dòng)，573 cm-1則為Fe—O的伸縮振動(dòng)的吸收峰。對(duì)比圖1中曲線a、b、d可看出，F(xiàn)e3O4@Starch-Pd(0)催化劑中含有淀粉和Fe3O4結(jié)構(gòu)，表明成功制備了淀粉包覆Fe3O4內(nèi)核的磁性材料。隨后，通過(guò)XRD對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。2θ位于30.14°、35.60°、43.33°、53.54°、57.15°、62.96°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面；2θ位于40.01°、46.57°、67.95°的衍射峰則分別歸屬于Pd(0)的(111)、(200)、(220)晶面。2θ介于12°～25°的寬峰為無(wú)定型結(jié)構(gòu)淀粉的衍射峰。通過(guò)對(duì)比圖2曲線a、b、d可知，所制備的催化劑中同時(shí)含有Fe3O4、淀粉以及Pd(0)組分。結(jié)合FT-IR結(jié)果(圖1)，證明成功制備了磁性Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑。此外，通過(guò)ICP分析發(fā)現(xiàn)Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑中Pd的負(fù)載量為0.38 mmol/g。

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)常在加熱的條件下進(jìn)行，因此Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的熱穩(wěn)定性也是考察的重要內(nèi)容。從圖3中曲線a可知，F(xiàn)e3O4的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，隨溫度的升高，其熱損失較少。而催化劑Fe3O4@Starch-Pd(0)在100 ℃之前有10%左右的質(zhì)量損失(曲線b)，這主要是因?yàn)闃悠肺盏纳倭克炙隆ｋS后該催化劑在230 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，并于290～340 ℃內(nèi)出現(xiàn)快速失重現(xiàn)象，分別歸因于樣品中無(wú)定型及結(jié)晶淀粉組分的分解反應(yīng)，說(shuō)明該催化劑的使用溫度上限為230 ℃。通過(guò)對(duì)比Fe3O4@Starch-Pd(0)與淀粉的熱分解曲線(a、d)發(fā)現(xiàn)淀粉的熱分解開始溫度為270 ℃，高于Fe3O4@Starch-Pd(0)中淀粉的開始分解溫度，且淀粉的快速熱分解溫度與Fe3O4@Starch-Pd(0)中的淀粉相當(dāng)。這一現(xiàn)象主要是因可溶性淀粉具有一定的晶體結(jié)構(gòu)(圖2，曲線d)，具有較好的熱穩(wěn)定性。在催化劑制備過(guò)程中，淀粉溶解、再生時(shí)會(huì)有一部分轉(zhuǎn)化為無(wú)定型結(jié)構(gòu)(圖2，曲線b)，在一定程度上降低了其熱穩(wěn)定性。此外，當(dāng)加熱溫度升至800 ℃，F(xiàn)e3O4@Starch-Pd(0)的失重率為73%(曲線b)，而可溶性淀粉的失重率為84%(曲線d)，F(xiàn)e3O4失重率約為7%，充分說(shuō)明所制備的磁性Pd催化劑中含大量的淀粉組分，進(jìn)一步證實(shí)成功制備了磁性Pd催化劑。Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的熱分解曲線圖表明該催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2 催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

2.2.1 優(yōu)化反應(yīng)條件

本文以對(duì)硝基碘苯與苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為模型，研究Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑用量、溶劑組成、堿的類型以及反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)的影響規(guī)律，見表1。模型：

表1 催化劑的用量對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響

從表1中可知，催化劑用量對(duì)該反應(yīng)有明顯的影響。隨著催化劑用量的增加，該模型反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率幾乎相同，均在90%以上，但完全反應(yīng)的時(shí)間逐漸縮短，體現(xiàn)Pd(0)活性中心對(duì)該模型反應(yīng)的催化作用[7]。當(dāng)催化劑用量增加到0.05 g時(shí)，完全反應(yīng)時(shí)間縮短到20 min；繼續(xù)增加催化劑用量，完全反應(yīng)時(shí)間沒變，表明最佳的催化劑用量為0.05 g(1.9 mol% Pd)。

溶劑對(duì)反應(yīng)體系中堿的溶解具有較大的影響，從而影響Suzuki反應(yīng)的性能。由于淀粉包覆層溶于水，因此本文選擇非水相的溶劑體系，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，無(wú)水乙醇(EtOH)為最佳溶劑，其所對(duì)應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于EtOH(95%)、DMF、丙酮以及四氫呋喃體系。因此，本文后續(xù)反應(yīng)選擇EtOH為最佳溶劑。

表2 溶劑對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響序號(hào)溶劑反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物質(zhì)量/g產(chǎn)率/%1EtOH20 min0.192296.12EtOH (95%)15 min0.158079.03DMF5.5 h0.153676.84CH3COCH324 h0.143271.65THF24 h0.131465.7 注:反應(yīng)條件為1.0 mmol對(duì)硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化劑,5.0 mL溶劑,78 ℃

從Pd催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理可知，堿作為芳基硼酸的活化劑，對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生起到?jīng)Q定性作用。由表3可知，不同種類的堿對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)均具有較好的促進(jìn)作用。然而，強(qiáng)堿(NaOH、KOH)腐蝕性太強(qiáng)，而Na3PO4·12H2O穩(wěn)定性較差，Cs2CO3成本較高，因此從經(jīng)濟(jì)性、安全性及催化效率的角度考慮，選擇K2CO3為后續(xù)反應(yīng)的堿。Pd催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)同時(shí)對(duì)反應(yīng)溫度較敏感，因此本文繼續(xù)考察反應(yīng)溫度對(duì)該催化反應(yīng)的影響規(guī)律。由表4可知，在Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的作用下，Suzuki偶聯(lián)模型反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到95.0%，但完全反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(12 h)。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，產(chǎn)率幾乎不變，完全反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。當(dāng)達(dá)到乙醇的回流溫度(沸點(diǎn)，78 ℃)時(shí)，該模型反應(yīng)在20 min內(nèi)即可進(jìn)行完全。因此，選擇乙醇的回流溫度(沸點(diǎn))為最佳的反應(yīng)溫度。綜上所述，最佳的催化劑用量為0.05 g，溶劑為EtOH，堿為K2CO3，反應(yīng)溫度為78 ℃。

表3 堿對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響序號(hào)堿反應(yīng)時(shí)間/min產(chǎn)物質(zhì)量/g產(chǎn)率/%1K2CO3200.192296.12Na2CO3900.182091.03NaOH150.183591.84KOH410.172086.05Na3PO4·12H2O180.190095.06Cs2CO3140.194697.3 注:反應(yīng)條件為1.0 mmol對(duì)硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol 堿,0.05 g催化劑,5.0 mL EtOH,78 ℃

表4 溫度對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響序號(hào)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物質(zhì)量/g產(chǎn)率/%13012 h0.189995.02405 h0.189494.7350100 min0.188894.446045 min0.190695.357030 min0.191195.667820 min0.192296.1 注:反應(yīng)條件為1.0 mmol對(duì)硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化劑,5.0 mL EtOH

2.2.2 底物拓展

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的實(shí)用性，本文繼續(xù)對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行拓展，系統(tǒng)研究該催化劑對(duì)催化不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴和芳基硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的普適性，結(jié)果見表5和表6。

表5 鹵代芳烴底物拓展

從表5可知，在Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的作用下，鹵代芳烴中鹵素種類對(duì)其Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)效率具有較大影響。催化碘苯和苯硼酸之間的偶聯(lián)反應(yīng)效率遠(yuǎn)高于溴苯(表5，序號(hào)1和4)。主要因?yàn)殇灞街蠧—Br的鍵能比碘苯中C—I的鍵能高，即碘取代基比溴取代基易于脫去[7]。C—Cl鍵能更強(qiáng)，因此以氯苯為底物時(shí)，則不能進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)形成聯(lián)苯產(chǎn)物(表5，序號(hào)7)。整體而言，鹵代芳烴反應(yīng)發(fā)生難易順序?yàn)椤狪>—Br>—Cl。

此外，鹵代芳烴的取代基對(duì)其與苯硼酸之間的偶聯(lián)反應(yīng)同樣具有較大影響。含有吸電子基團(tuán)的鹵代芳烴更易進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，且產(chǎn)率較高(表5，序號(hào)2和5)；而含有供電子基團(tuán)的鹵代芳烴反應(yīng)活性明顯降低(表5，序號(hào)3和6)。主要是由于吸電子基團(tuán)可以有效降低碳-鹵鍵(C—X)的鍵能，從而提高相應(yīng)活性[7,8]；而供電子基團(tuán)則增強(qiáng)了C—X的鍵能，不利于其進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[5]。借助于吸電子基團(tuán)的活化作用，反應(yīng)活性極低的氯苯經(jīng)過(guò)硝基功能化后(對(duì)硝基氯苯)，可在Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的作用下與苯硼酸進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)到23.6%(表5，序號(hào)8)。與鹵代芳烴對(duì)該反應(yīng)的影響相比，不同取代的芳基硼酸對(duì)該反應(yīng)催化轉(zhuǎn)化效率影響不大，產(chǎn)率可達(dá)73.9%～96.1%。因此，通過(guò)對(duì)芳基硼酸進(jìn)行功能化，有望成為合成含功能取代基聯(lián)苯化合物的重要手段。

表6 芳基硼酸底物拓展序號(hào)底物反應(yīng)時(shí)間/min產(chǎn)物質(zhì)量/g產(chǎn)率/%1200.192296.12120.196486.13150.180082.64160.173773.95300.207990.4 注:反應(yīng)條件為1.0 mmol對(duì)硝基碘苯,1.1 mmol芳基硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化劑,5.0 mL EtOH,78 ℃

綜上所述，對(duì)鹵代芳烴和芳基硼酸的底物進(jìn)行了拓展，生成了系列功能化聯(lián)苯產(chǎn)物，證明Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑具有一定的底物普適性。

2.3 催化劑回收使用

簡(jiǎn)單高效的磁性回收方式是該催化劑的重要特色，本文通過(guò)磁性分離的方式對(duì)Fe3O4@Starch-Pd(0)

催化劑進(jìn)行回收使用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。從表中可知，催化劑在循環(huán)使用過(guò)程中，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，目標(biāo)產(chǎn)物仍然保持著較好的產(chǎn)率，但Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，說(shuō)明催化劑活性呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。尤其是循環(huán)使用4次后，完全反應(yīng)時(shí)間增加到100 min以上(表7，次數(shù)5和6)，說(shuō)明催化劑重復(fù)使用4次后活性明顯下降。

表7 磁性Pd催化劑的循環(huán)使用性能次數(shù)反應(yīng)時(shí)間/min產(chǎn)物質(zhì)量/g產(chǎn)率/%1200.192296.12270.188094.03350.194597.34550.178089.051000.188694.362200.181090.5 注:反應(yīng)條件為1.0 mmol對(duì)硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化劑,5.0 mL EtOH,78 ℃

隨后，對(duì)重復(fù)使用6次后的催化劑進(jìn)行FT-IR(圖1，曲線c)、XRD(圖2，曲線c)、TGA(圖3，曲線c)及ICP分析。從FT-IR光譜圖和XRD曲線圖中可知重復(fù)使用后的催化劑仍保留著Fe3O4、淀粉及Pd(0)的組分，證明該催化劑具有一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。ICP分析結(jié)果表明回收后的催化劑中Pd的含量為0.30 mmol/g，降低了約21%，平均每次回收使用降低4%左右，這一結(jié)果可能是因磁性Pd催化劑在催化偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中堿對(duì)淀粉有降解作用，導(dǎo)致淀粉結(jié)構(gòu)受損(解聚)，對(duì)Pd(0)的穩(wěn)定下降，從而加劇了Pd(0)活性組分在重復(fù)使用4次后的團(tuán)聚現(xiàn)象[9]，導(dǎo)致催化劑重復(fù)使用4次后，催化活性明顯降低。總之，F(xiàn)e3O4@Starch-Pd(0)催化劑具有一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，呈現(xiàn)出較好的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)論

通過(guò)淀粉包覆磁性Fe3O4內(nèi)核并穩(wěn)定原位形成Pd(0)的方法，成功制備了可磁性回收的Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑。該催化劑對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有較好的催化活性，在優(yōu)化的條件下，20 min內(nèi)，聯(lián)苯的產(chǎn)率即可達(dá)到96.1%。此外，該催化劑同樣具有較好的底物普適性和循環(huán)使用性能，可催化溴代和碘代芳烴與系列芳基硼酸進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，且催化劑回收使用4次，催化活性僅有稍微降低，表明該催化劑具有一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所獲得的研究結(jié)果，對(duì)生物質(zhì)基磁性催化劑的開發(fā)具有一定的借鑒意義。