趙瑞明，葉代杰，高梓翔，洪遠哲，孫瑜，李嶺領(lǐng),3，龍清華

(1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；3.廣東廣油華豐科技研究有限公司，廣東 潮州 515700)

重金屬污染日益成為一個全球性的環(huán)境問題[1]。與沉淀法、膜分離法、混凝/絮凝法、光催化法、反滲透法、氧化/還原法、生物處理法等各種水凈化技術(shù)相比，吸附法由于其具有設(shè)計靈活、操作方便、成本低、易再生等優(yōu)點，被認(rèn)為是去除重金屬最有效、簡便的方法。

與傳統(tǒng)的沸石和活性炭吸附材料相比，金屬-有機框架材料(MOFs)具有其無法比擬的獨特優(yōu)勢。首先，由于MOFs是由無機金屬簇和有機配體經(jīng)配位鍵橋連組成，無機金屬簇和有機配體[2]以及它們之間配位方式的多樣性決定了MOFs結(jié)構(gòu)的多樣性；其次，多數(shù)經(jīng)典MOFs具有很高的比表面積(1000～10000 m2/g)[3]，遠超過傳統(tǒng)多孔材料；更為重要的是，MOF材料易于進行功能化修飾且其孔道結(jié)構(gòu)和孔尺寸具有可設(shè)計性和調(diào)控性的特點。這些獨特性質(zhì)使得MOFs在吸附分離、催化、分子識別、藥物控釋、電化學(xué)等諸多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，由UiO-MOFs(UiO-66, UiO-67, UiO-68, UiO-69)構(gòu)建的三維多孔納米復(fù)合材料，因其具有相對均勻、大孔徑、高比表面積、強穩(wěn)定性等特性，得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

1 UiO-MOFs介紹

在MOFs的大家族中，從2008年起陸續(xù)報道的以鋯為金屬中心、芳香族多羧酸化合物為有機配體的鋯基MOFs(Zr-MOFs)表現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)類型和獨特的性質(zhì)，尤其是優(yōu)于絕大多數(shù)MOFs的熱穩(wěn)定性(450 ℃左右)、化學(xué)穩(wěn)定性(耐水、苯、丙酮等有機溶劑)以及機械穩(wěn)定性，使它受到了研究者們極大的重視與關(guān)注[4]。

UiO-MOFs是由Zr4+和二羧酸配體構(gòu)成的三維多孔材料，圖1總結(jié)了代表UiO-MOFs結(jié)構(gòu)(a)和共同UiO-MOFs合成有機配體(b)。Zr6O4(OH)4分別與十二配體配位，形成一個由一個八面體中心孔籠和八個四面體構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)。由于Zr—O鍵的結(jié)合能力較強，UiO-MOFs的合成逐漸集中在功能化或配體長度的變化上，以期對UiO-MOFs的物理/化學(xué)性質(zhì)、孔徑和形貌進行調(diào)控。到目前為止，相關(guān)研究人員已經(jīng)報道了多種不同的UiO-MOFs合成方法，如溶劑熱法、微波法、揮發(fā)法、擴散法、模板法、超聲波法和機械攪拌法等。

圖1 UiO-MOFs結(jié)構(gòu)和配體

2 UiO-MOFs及其復(fù)合材料的合成、應(yīng)用

雖然MOFs具有很強的吸附重金屬離子的能力，但原始MOFs中的有機配體往往缺乏活性官能團，導(dǎo)致其吸附能力和選擇性不理想。而且MOFs的吸附能力在很大程度上取決于其官能團和可控的孔道結(jié)構(gòu)，其中，官能團是影響其對重金屬離子的吸附能力的關(guān)鍵因素[5]。因此，增加MOFs表面的官能團是提高其吸附性能的有效途徑之一。通過對合成過程的調(diào)控賦予其更多的功能性活性位點，在成本方面具有優(yōu)勢；相比之下，對原始MOF進行功能化修飾，使其具有所需的活性官能團，使其更容易獲得螯合位點進一步加速了MOFs對重金屬絡(luò)合的吸附能力。

2.1 后合成改性UiO-MOFs

UiO-66被認(rèn)為是具有較多修飾性的最穩(wěn)定的MOFs之一。趙旭東等[6]在UiO-66的基礎(chǔ)上，合成了一系列具有不同官能團的水穩(wěn)定的UiO-66-X(其中X為H、Br、NH2、NH-(CH2)2-SO3H、2COOH)對水溶液中的Cu2+進行選擇性去除。由于兩個羧基對相鄰有機配體獨特的螯合作用以及Jahn-Teller效應(yīng)，在文獻報道的10種吸附劑中，UiO-66-(COOH)2對Cu2+/Ni2+的選擇性最高，達到27左右，且去除速度快，穩(wěn)定性和可再生性好。

趙旭東等還報道了一系列羧基接枝的金屬-有機框架材料(UiO-66-(COOH)n，其中n=0、1、2、4)用于Pb2+去除并探究羧基在Pb2+中的重要作用[7]。UiO-66-(COOH)2在pH=4.8時對Pb2+的最大吸附量為420.2 mg/g，遠遠高于UiO-66、UiO-66-COOH以及UiO-66-(COOH)4對Pb2+的最大吸附量。通過FT-IR、XPS和DFT理論計算表明，羧基和合適的孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用在Pb2+的捕獲中起著關(guān)鍵作用。

鑒于NH2-UiO-66易于功能化的特點，暴露的氨基可以作為與其他配體連接的反應(yīng)位點，通過后合成改性的方式可以進一步提高其對重金屬離子的吸附能力和選擇性。

王仕興課題組針對NH2-UiO-66進行了一系列的修飾改性[8]，以獲得對不同重金屬離子的吸附能力。用1,4-苯二羧酸鹽與ZrCl4在DMF和HCl的混合溶液中反應(yīng)，獲得NH2-UiO-66納米顆粒，再用DMTD對其進行改性，通過引入硫化氫基團[8]來增強其對Hg2+的吸附能力(見圖2a)。經(jīng)過DMTD修飾的NH2-UiO-66(DMTD-UiO-66)對Hg2+的吸附量從145.1 mg/g增加到670.5 mg/g。

該課題組[9]利用間苯二甲酸RSA修飾NH2-UiO-66，通過醛胺縮合選擇性去除Pb2+(見圖2b)。RSA的主要目的是增加NH2-UiO-66中的羥基數(shù)目，對Pb2+的實際最大吸附量從46.9 mg/g提高到189.8 mg/g，去除率由29.8%提高到78.9%。

該課題組[10]又利用L-半胱氨酸修飾NH2-UiO-66，制備Cys-UiO-66用于選擇性去除Hg2+(見圖2c)。得到的Cys-UiO-66納米顆粒對Hg2+的吸附量為350.14 mg/g，遠高于未經(jīng)改性的NH2-UiO-66(112.68 mg/g)。

最近，該課題組又采用硫辛酸對NH2-UiO-66(TA-UiO-66)進行改性，以增強其對廢水中Au離子的承載能力[11](見圖2d)；TA改性使最大Au3+吸附量從158 mg/g提高到372 mg/g。TA-UiO-66對Au3+具有較高的選擇性，吸附量大，原因可能是S/N與Au之間存在兩種螯合作用。隨后該課題組通過巰基-1,3,4-硫代二唑(MTD)修飾Zr-MOFs[12]，以提高其對Au3+(見圖2e)的吸附能力和選擇性。MTD-UiO-66的最大吸附量為301.5 mg/g。以GD-UiO-66為中間體，該課題組[13]還與6-氨基硫脲嘧啶功能化合成了TA-UiO-66用于吸附Pb2+。在上述改性中，醛氨基縮合起著重要作用，由此表明醛氨基縮合反應(yīng)也用于MOFs后合成改性的修飾。

2.2 MOF基微米/納米復(fù)合材料

基于協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合材料通常表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。將其他材料(如金屬氧化物和/或納米顆粒)摻入MOFs中可以對其功能和表面積起到調(diào)控作用。同樣，研究人員也找到了將MOFs與其他功能材料結(jié)合的方法，以增強其吸附和分離能力。

黃理金等[14]采用原位生長的方法，在納米尺度的Fe3O4@SiO2核(約15 nm)表面包覆一層Zr-MOFs(約5 nm)殼層。Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2對Pb2+最大容量為102 mg/g，可能是NH2基團的引入提供了更多的吸附位點，而且可以通過螯合作用與Pb2+相互作用增強吸附。

綦鵬飛等[15]設(shè)計并制備了磁性核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@TA@UiO-66微球吸附劑。Fe3O4@TA@UiO-66對As3+和Sb3+具有良好的吸附性能，吸附量分別為50.3 mg/g和97.8 mg/g。

MOF@MOF結(jié)構(gòu)由于可調(diào)節(jié)的孔隙和豐富的表面活性位點，在吸附方面非常有應(yīng)用前景。李林澄等[16]設(shè)計了一種表面活性劑功能化的磁性MOF@MOF吸附劑(Fe3O4@UiO-66@UiO-67/CTAB)，并將其用于吸附水中Cr6+。結(jié)果表明，雖然Fe3O4摻入和CTAB功能化均降低了孔體積和比表面積，卻會使材料孔隙增大。Fe3O4@UiO-66@UiO-67/CTAB的大孔徑可能更有利于Cr6+吸附。

通常一種優(yōu)秀的吸附劑應(yīng)該能夠同時去除多種重金屬離子。CeO2納米粒子對各種重金屬離子具有良好的吸附活性，但與其他無機納米顆粒一樣，其實際應(yīng)用也受到溶液中易團聚的限制。將納米顆粒固定在另一種基質(zhì)上成為一種替代方法[17]。Olivera等設(shè)計制備了一種含CeO2的UiO-66-(SH)2納米吸附劑，CeO2/UiO-66對Pb2+、Cu2+、Hg2+、(Cr3+、Cr6+)、Cd2+、(As5+、As3+)的去除率分別為3%、0%、1%、(35%、62%)、0%、(99%、24%)；UiO-66-(SH)2對Pb2+、Cu2+、Hg2+、(Cr3+、Cr6+)、Cd2+、(As5+、As3+)的去除率分別為97%、99%、91%、(99%、57%)、97%、(88%、26%)；CeO2/UiO-66-(SH)2對Pb2+、Cu2+、Hg2+、(Cr3+、Cr6+)、Cd2+、(As5+、As3+)的去除率分別為99%、99%、98%、(93%、93%)、87%、(56%、56%)。

2.3 3DMOF在重金屬離子去除中的應(yīng)用

作為一種優(yōu)異的重金屬離子吸附劑，MOFs在去除水溶液中污染物方面的功能得到了廣泛的關(guān)注。然而由于其材料自身的結(jié)晶性使它多以粉末形式存在，不利于回收利用。將MOFs與適當(dāng)基底材料(如金屬板、泡沫和多孔管)結(jié)合，是實現(xiàn)其功能化回收再利用的一種有效方法。

雷超等[18]以纖維素氣凝膠CA為基底材料，通過簡單的原位生長，制備得到了金屬-有機框架材料@纖維素氣凝膠復(fù)合材料(UiO-66@CA、UiO-66-NH2@CA)。UiO-66@CA和UiO-66-NH2@CA對Pb2+的平衡吸附容量分別為81.30 mg/g和89.40 mg/g，對Cu2+的平衡吸附容量分別為31.23 mg/g和39.33 mg/g。純的CA對Pb2+和Cu2+的吸附能力非常低，分別為5.62 mg/g和5.85 mg/g。所獲得的MOFs@CA復(fù)合材料可以很容易地從廢水中分離，沒有任何二次污染。這種優(yōu)異的可重復(fù)使用性和易分離性能使MOFs@CA復(fù)合材料成為去除廢水中重金屬離子的理想選擇。

Jamshidifard等[19]通過微波加熱法制備了PAN/chitosan/UiO-66-NH2(PAN代表聚丙烯腈)復(fù)合納米纖維，可通過吸附和膜過濾去除Pb2+、Cd2+和Cr6+離子。當(dāng)MOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 時，PAN/chitosan/UiO-66-NH2納米纖維中吸附位點(UiO-66-NH2中具有功能化官能團如羧基、氨基以及最高比表面積)的增加導(dǎo)致其對Pb2+、Cd2+和Cr6+離子的最大吸附量為441.2，415.6，372.6 mg/g。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米纖維膜厚度為50 μm、UiO-66-NH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，PVDF/PAN/chitosan/UiO-66-NH2膜在18 h內(nèi)具有較高的水通量和高金屬離子去除能力。

3 結(jié)語與展望

與傳統(tǒng)多孔材料相比，以UiO-66為代表的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)和熱穩(wěn)定性、可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、合成可調(diào)控和高比表面積等優(yōu)點，作為吸附劑在去除中金屬離子應(yīng)用中得到廣泛研究，并取得了良好的吸附效果，可以為重金屬污染治理提供有效的新途徑，改善生態(tài)環(huán)境安全。

然而，UiO-MOFs粉體吸附劑在應(yīng)用于重金屬離子吸附方面仍存在巨大的挑戰(zhàn)。(1)綠色合成方法：MOFs傳統(tǒng)合成方法多為水熱合成，反應(yīng)需要消耗大量溶劑，對環(huán)境造成威脅；(2)工業(yè)吸附應(yīng)用：UiO-MOFs粉體吸附劑不易回收，存在諸如二次污染的產(chǎn)生或分離困難的問題，易于堵塞設(shè)備造成處理效率下降，無法大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；(3)MOFs的特定功能改性：材料的吸附能力依賴于其結(jié)構(gòu)內(nèi)的配位點的數(shù)量，單一的 MOF 吸附材料的吸附容量普遍較低。因此，需要通過后合成技術(shù)進一步開發(fā)新型功能化的MOF材料，以提高其吸附性能。(4)再生成本等。未來MOFs作為吸附劑還需要在合成化學(xué)穩(wěn)定性更高、選擇性好、具有超強吸附特性的新型MOFs方面進行大量的研究。此外，還需解決由實驗室規(guī)模向中試規(guī)模和工業(yè)規(guī)模的轉(zhuǎn)變，如經(jīng)濟成本制約、吸附劑的再生循環(huán)和有機化學(xué)品的高效利用等問題。