夏柳， 張文娟， 馬保中， 王成彥

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

鎘在自然界中很少形成獨(dú)立礦床，通常共伴生于鋅礦、鉛鋅礦和銅鉛鋅礦中[1]，并在鉛、鋅冶煉過(guò)程中作為副產(chǎn)品產(chǎn)出。在鉛的火法生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生的高溫?zé)煔饨?jīng)過(guò)凈化系統(tǒng)后產(chǎn)出冶煉煙灰。其中，鎘和砷因其氧化物蒸汽壓較高，易于揮發(fā)進(jìn)入鉛冶煉煙塵，并隨著冶煉過(guò)程的進(jìn)行不斷循環(huán)累積[2]。鉛冶煉煙塵其化學(xué)組成復(fù)雜，常含有鉛、鋅、鎘、銦、鉍、砷等多種有價(jià)、有害元素，鎘的含量則最高可達(dá)25%[3-5]。此煙塵若不進(jìn)行有害元素的回收處理，直接排入環(huán)境造成的污染難以估量[6]。此外，鎘也是一種重要的稀散金屬，是Ni-Cd電池、太陽(yáng)能電池板以及合金的重要原料。因此對(duì)鉛煙塵（含鎘煙灰）進(jìn)行資源化和無(wú)害化處置不僅能促進(jìn)資源的可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)對(duì)保護(hù)環(huán)境具有重要意義。近年來(lái)，針對(duì)含鎘煙塵的利用已展開了大量的實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)實(shí)踐，而多數(shù)集中于銅、鋅、砷或稀有金屬銦的回收[7-10]，忽視了鎘的無(wú)害化和產(chǎn)品化研究。目前，工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的方法是將煙塵進(jìn)行硫酸化焙燒，使鎘轉(zhuǎn)化為硫酸鎘進(jìn)入溶液，與揮發(fā)性的砷、氟和氯等元素分離，該方法可以使96%的鎘進(jìn)入溶液[11]。因此，從高濃度含鎘溶液中高效提取鎘就成了鎘資源回收利用的關(guān)鍵，常用的方法有中和法、置換法和電解沉積法[12-14]。中和法主要是通過(guò)添加碳酸鹽或氫氧化物來(lái)沉淀鎘[15]，從而實(shí)現(xiàn)鎘的有效分離。然而，添加的沉淀劑往往會(huì)與其他陰離子形成絡(luò)合物，影響鎘的沉淀效率。鋅粉置換法是目前應(yīng)用廣泛、發(fā)展成熟的工藝之一，其置換效率高達(dá)99%[16]。但鎘的置換率及產(chǎn)品純度在很大程度上取決于鋅粉的用量[17]。由于置換反應(yīng)迅速，不可避免發(fā)生包裹現(xiàn)象，使得產(chǎn)品中鎘的含量?jī)H約為25%[18]。為了得到高純度的金屬鎘，需要對(duì)粗鎘進(jìn)行精煉提純，這不僅延長(zhǎng)了生產(chǎn)流程，且大大增加了能耗和生產(chǎn)成本。此外，汪勝東等提出了一種兩段置換的方法，將一段置換的海綿鎘再次溶解后進(jìn)行二次置換，達(dá)到深度除雜的目的，最終獲得了純度85%的海綿鎘。在眾多方法中，電沉積法以其產(chǎn)品純度高、流程短、操作簡(jiǎn)單脫穎而出，逐漸成為研究熱點(diǎn)[19]。BARTOLOZZI等研究了從廢鎳鎘電池中回收鎘的工藝，在電流密度500 A/m2、溫度51℃的條件下鎘的回收率達(dá)到了99%[20]。但這種追求低時(shí)間消耗和高回收率的操作條件則是以較低的電流效率為代價(jià)（約70%）。YANG通過(guò)控制恒定電位（-1 100~-1 200 mV）并添加絡(luò)合劑將電流效率提高到了70%~90%[21]。然而，這種在鹽酸體系中的電沉積存在氯氣析出及氯化氫揮發(fā)的問題，操作環(huán)境惡劣。此外，有研究者研究了電沉積處理含鎘廢水的過(guò)程，在4.46 mA/cm2的電流密度下，鎘的去除效率達(dá)到99.3%[22]，只是這種低電流密度的操作條件在工業(yè)中并不適用。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用鋅粉置換的方法制備粗鎘，最終通過(guò)電解沉積的方式進(jìn)行精煉[18,23]，因此生產(chǎn)工序長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高。

鉛冶煉煙灰浸出液中鎘的含量通常較高，若能通過(guò)電沉積法直接回收并制備出較高純度的金屬鎘，則可縮短鎘的提取工藝流程，實(shí)現(xiàn)鎘的資源化和無(wú)害化。本論文以鉛富氧熔煉過(guò)程產(chǎn)出的冶煉煙灰為對(duì)象，針對(duì)其硫酸浸出液中鎘的電解沉積過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)研究，揭示了影響鎘電解沉積過(guò)程的關(guān)鍵因素，獲得了制備金屬鎘的技術(shù)條件，為鎘煙塵的綜合利用提供了技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

實(shí)驗(yàn)所用原料為山東某冶煉廠鉛冶煉煙塵，煙塵粒度極細(xì)，化學(xué)組成復(fù)雜，主要含有鎘（19.9%）、鉛（38.5%）、鋅（6.58%）以及少量的銅、鐵、砷等元素。根據(jù)煙塵的物相組成，采用圖1的工藝流程對(duì)煙灰進(jìn)行處理，得到含鎘的硫酸鹽溶液，作為本實(shí)驗(yàn)原料。

圖1 從鉛冶煉煙塵浸出液中電積鎘的工藝流程Fig.1 Flow chart of the cadmium electrowinning from lead smelting dust leachate

采用電解沉積的方法，直接得到純度較高的海綿鎘，電解質(zhì)（煙灰浸出液）的成分如表1所列。

表1 鉛冶煉煙塵浸出液組成Table 1 The composition of lead smelting dust leachate

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電沉積實(shí)驗(yàn)前，采用鉛冶煉煙塵制備適量的浸出液作為電沉積實(shí)驗(yàn)的電解液。浸出液的制備方法為：鉛冶煉煙塵在液固比為6 mL/g、硫酸濃度為0.4 mol/L，反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下進(jìn)行浸出。浸出完成后，采用真空泵抽濾，所得的澄清濾液作為電解液。實(shí)驗(yàn)過(guò)程的影響因素參數(shù)設(shè)置如表2所列。電解沉積過(guò)程在PVC電解槽(150 mm×9 mm×12 mm，厚度5 mm)中進(jìn)行，利用恒流泵進(jìn)行電解液的循環(huán)，保證電解液溫度和電解質(zhì)的分布均勻，試驗(yàn)中設(shè)置恒流泵轉(zhuǎn)速為35 r/min。將電解槽置于數(shù)顯恒溫水浴鍋以控制反應(yīng)溫度，并采用直流穩(wěn)壓電源進(jìn)行供電。待電解液加熱到指定溫度后，以鉛板(70 mm×50 mm)為陽(yáng)極、鋁板(70 mm×50 mm)為陰極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每隔30 min記錄一次電壓變化。通過(guò)電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES,Optima-7000DV）測(cè)量電沉積前后電解液中鎘的含量。根據(jù)分析結(jié)果按下式分別計(jì)算電流效率和單位電耗：

表2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程影響因素設(shè)置Table 2 Setting of influencing factors in the experimental process

式（1）、式（2）中：η是電流效率，%；C0和C分別為電沉積前后溶液中鎘離子的濃度，g/L；V是電解液的體積，L；I是電流，A；T是電積時(shí)間，h；q是鎘的電化學(xué)當(dāng)量（2.097 g/（A·h））；W為單位電耗，kW·h/kg；U為槽電壓，V。

收集綜合實(shí)驗(yàn)所得的海綿鎘，用去離子水洗滌后，在60℃下干燥8 h后進(jìn)行測(cè)試。海綿鎘的主要物相組成通過(guò)X射線衍射儀（XRD,Rigaku Ultima IV）分析。用掃描電子顯微鏡（SEM,JEOL JSM-7001F）和能譜儀（EDS,QX200）分析海綿鎘的微觀形貌和元素分布。此外，將海綿鎘用王水溶解后，采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES,Optima-7000DV）測(cè)量鎘和雜質(zhì)金屬元素含量，進(jìn)而確定產(chǎn)品純度。

配制0.05 mol/L硫酸鎘溶液，采用有效面積分別為0.48 cm2和3.4 cm2的鋁陰極和鈦陽(yáng)極，利用CHI660e型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)電沉積的影響

溫度是水溶液電解的重要控制參數(shù)，影響電沉積時(shí)金屬離子的液相傳質(zhì)速度，也直接影響電解液的揮發(fā)程度及電沉積的生產(chǎn)環(huán)境。在電流密度為200 A/m2、鎘濃度為20 g/L、極間距為3 cm、電積時(shí)間為6 h的條件下，研究了30~60℃范圍內(nèi)溫度對(duì)鎘電積效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)電流效率和單位電耗的影響Fig.2 Effect of temperature on current efficiency and specific power consumption

由圖2可知，提高電沉積時(shí)的溫度，電流效率出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，而單位電耗隨溫度的變化趨勢(shì)則與電流效率相反，隨著溫度的升高而增大。溫度的改變引起電流效率的變化原因來(lái)自兩個(gè)方面：一方面，溫度的升高有助于鎘離子的擴(kuò)散，進(jìn)而減小陰極區(qū)域的濃差極化，但氫離子的擴(kuò)散速度也會(huì)增加，由此引起析氫過(guò)電勢(shì)下降[24]，析氫反應(yīng)強(qiáng)化，由此間接導(dǎo)致了電流效率減??；另一方面，溫度上升使鎘沉積速度加快，陰極區(qū)域鎘離子的消耗引起陰極附近鎘離子濃度與電解槽中鎘離子濃度差增加。溫度引起的濃度差增大強(qiáng)于促進(jìn)鎘離子擴(kuò)散而減小的濃差極化，因此溫度升高的綜合結(jié)果是電流效率的驟減。由表3可見，溫度對(duì)海綿鎘純度和槽電壓影響不大。綜合圖2和表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為了保證合適的電流效率，電沉積的溫度應(yīng)該維持在30~40℃。

表3 不同溫度下海綿鎘的純度及槽電壓Table 3 Sponge cadmium purity and cell voltage at different temperatures

2.2 電流密度對(duì)電沉積的影響

在電解溫度為40℃、鎘濃度為20 g/L、極間距為3 cm、電積時(shí)間為6 h的條件下，考察了電流密度對(duì)電流效率和單位電耗的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 電流密度對(duì)電流效率和單位電耗的影響Fig.3 Effect of current density on current efficiency and specific power consumption

從圖3可以看出，在鎘的電解沉積過(guò)程中，電流密度對(duì)于電流效率和單位電耗的影響作用相當(dāng)顯著。電流密度上升時(shí)，電流效率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。當(dāng)電流密度從50 A/m2上升到300 A/m2時(shí)，電流效率從93.32%下降到43.75%。而電流密度對(duì)單位電耗的影響恰好相反，電流密度的上升使單位電耗呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。由電流密度引起的電流效率的變化從根本上是由于析氫反應(yīng)強(qiáng)化引起[25]。氫氣的釋放消耗電流，降低電流效率。此外，由于鎘析出的最大電流受鎘離子主體溶液擴(kuò)散到陰極表面限制，這一點(diǎn)在后面有所論證。上升的氫氣泡有利于鎘離子的傳質(zhì)，進(jìn)而加快鎘離子的還原；同時(shí)，電流密度的上升促進(jìn)了電極反應(yīng)，造成陰極附近鎘離子快速消耗，鎘離子濃度大幅度降低，但鎘離子的擴(kuò)散速度低于鎘離子的消耗速度，引起濃差極化現(xiàn)象。與此同時(shí)，在電沉積的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒有及時(shí)向電解槽中補(bǔ)充電解質(zhì)，最終造成電流效率大幅降低。另一方面，電流密度同時(shí)還影響著陰極鎘的純度以及槽電壓。根據(jù)表4，電流密度從50 A/m2上升到300 A/m2時(shí)，槽電壓從2.49 V提高到3.59 V，這是影響產(chǎn)品單位電耗的直接原因。而且，電流密度的增加對(duì)鎘的純度造成了不利影響，電流密度低于200 A/m2時(shí)，陰極鎘純度達(dá)93%以上，但一旦電流密度達(dá)到300 A/m2，鎘的純度降低至85%。這是因?yàn)殡娏髅芏鹊奶嵘龝?huì)加速電化學(xué)反應(yīng)，鎘離子快速還原造成的濃差極化無(wú)法抵消，同時(shí)造成了鋅、砷等雜質(zhì)析出反應(yīng)的進(jìn)一步加劇。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，電流密度應(yīng)控制在不高于200 A/m2。此外，值得注意的是電流密度增加到300 A/m2時(shí)，電流效率低于50%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到在電積4 h后，陰陽(yáng)極板逸出大量氣泡，ICP檢測(cè)也表明電積后溶液中鎘的含量?jī)H為93 mg/L，這表明浸出液中的鎘基本析出，電積后階段以電解水為主。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將電積時(shí)間調(diào)整為4 h。

表4 不同電流密度下海綿鎘的純度及槽電壓Table 4 Sponge cadmium purity and cell voltage at different current densities

2.3 鎘濃度對(duì)電沉積的影響

在電流密度為200 A/m2、溫度為30℃、極距為3 cm、電沉積時(shí)間4 h的條件下，考察了電沉積過(guò)程中鎘離子的消耗（50~20 g/L）對(duì)電沉積的影響。鎘離子濃度的改變通過(guò)向浸出液中補(bǔ)充硫酸鎘實(shí)現(xiàn)。

如圖4所示，鎘濃度的降低會(huì)造成電流效率的降低和單位電耗的升高。浸出液中初始鎘濃度從50 g/L降低到20 g/L時(shí)，電流效率隨之從95.25%降低到80.26%。這是因?yàn)殒k濃度越高，濃差極化的影響相對(duì)較小[26]，析氫反應(yīng)發(fā)生的可能性較低。相對(duì)地，鎘的濃度較小時(shí)，電解槽內(nèi)的濃度差極化隨著電積反應(yīng)的進(jìn)行而顯著增加。從圖4中還可以看出，電解液中鎘濃下降會(huì)引起單位電耗的上升，溶液的離子強(qiáng)度下降，引起溶液導(dǎo)電率的減小[25]，從而引起電耗的增加。電沉積過(guò)程中鎘離子的消耗對(duì)鎘金屬的回收及生產(chǎn)成本有著至關(guān)重要的影響。因此在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)及時(shí)更換或補(bǔ)充新的電解液，使鎘離子濃度不低于40 g/L，避免電流效率的降低以及雜質(zhì)離子的累積。從表5中可以看出，浸出液中鎘濃度的變化對(duì)陰極鎘的純度影響不大。

圖4 鎘離子的消耗對(duì)電流效率和單位電耗的影響Fig.4 Effect of Cd 2+consumption on current efficiency and specific power consumption

表5 不同Cd 2+濃度下海綿鎘的純度及槽電壓Table 5 Sponge cadmium purity and cell voltage at different Cd 2+concentrations

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)研究，鎘電解沉積的優(yōu)化條件如下：溫度30℃、電流密度150 A/m2、鎘的濃度40 g/L，極板間距3 cm。此時(shí)，電流效率96.14%，單位電耗1.769 kW·h/kg，陰極鎘純度97.75%。

2.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖5（a）為0.05 mol/LCdSO4溶液在不同掃描速度（10~50 mV）下的循環(huán)伏安曲線，據(jù)此可知鎘離子的還原為一步兩電子轉(zhuǎn)移。隨著電位掃描速度的增加，還原峰向更負(fù)的電位移動(dòng)，而氧化峰則向更正的電位移動(dòng)，因此鎘離子的陰極反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)準(zhǔn)可逆反應(yīng)[27]。如圖5（b）和圖5（c）所示，還原峰電位Epc和還原峰電流ipc分別與ln v和v1/2呈線性關(guān)系，相應(yīng)關(guān)系如下式[28-29]：

圖5 室溫下鎘電積的電化學(xué)分析（0.05 mol/L Cd SO4溶液）Fig.5 Electrochemical analysis of Cd electrowinning at room temperature（0.05 mol/L Cd SO4 solution）

式（3）、式（4）中：E0是條件電位，V；α是電子轉(zhuǎn)移系數(shù)；n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)；Ks為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；v為電位掃描速率，V/s；R是氣體常數(shù)（8.314 J/（mol·K））；F是法拉第常數(shù)（96 485 C/mol）；n′為參與電積過(guò)程的控速步驟的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；A為電極面積，cm2；C為反應(yīng)物濃度，mol/cm3；D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s。

還原峰電流ipc與v1/2的線性關(guān)系表明鎘離子的陰極還原反應(yīng)是一個(gè)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)的過(guò)程[30]，這表明促進(jìn)電解液的循環(huán)有利于加快陰極電極反應(yīng)。根據(jù)曲線Epc—ln v的斜率和式（1），得到電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α為0.177；進(jìn)一步可根據(jù)曲線ipc—v1/2的斜率和式（2）可得鎘離子的擴(kuò)散系數(shù)為1.34×10-4cm2/s。根據(jù)文獻(xiàn)[30]中報(bào)道的硝酸體系中鎘離子的擴(kuò)散系數(shù)（6.15×10-6~1.51×10-5cm2/s），鎘在硫酸體系下的擴(kuò)散更有優(yōu)勢(shì)，因此硫酸體系更有利于鎘的電積。

3 海綿鎘的表征

將陰極鎘洗滌后在60℃下干燥8 h，進(jìn)行XRD表征和SEM分析。圖6所示為不同電流密度下海綿鎘的形貌。不同于其他條件下的海綿狀，150 A/m2時(shí)，鎘呈現(xiàn)出一定的規(guī)則，而在300 A/m2時(shí)，少數(shù)鎘呈對(duì)稱的棒狀生長(zhǎng)，可以推測(cè)，較高的電流密度促使鎘呈樹枝狀發(fā)展。圖7所示為綜合實(shí)驗(yàn)所得海綿鎘的表征。由圖7（a）所示，產(chǎn)品中主要元素為金屬Cd。SEM圖片顯示產(chǎn)品呈不規(guī)則海綿狀。根據(jù)EDS面掃結(jié)果，除鎘外還存在少量As。通過(guò)化學(xué)分析，海綿鎘的成分如表6所列。海綿鎘的純度可以達(dá)到97.75%，Zn、Pb會(huì)極少量的析出，但As的析出較明顯，其含量為1.48%，因此電積鎘之前需要控制溶液中砷的濃度。

表6 海綿鎘的化學(xué)成分Table 6 Chemical composition of sponge cadmium

圖6 不同電流密度下海綿鎘的形貌Fig.6 Morphology of sponge cadmium at different current densities

圖7 綜合實(shí)驗(yàn)所得海綿鎘的表征Fig.7 Characterization of sponge cadmium obtained from comprehensive experiments

4 結(jié) 論

1）在電積時(shí)間為4 h時(shí)，保持電流密度為150 A/m2、溫度為30℃、電解液中鎘的濃度為40 g/L，可以使電沉積的電流效率達(dá)到96.14%，電耗1.769 kW·h/kg，鎘純度達(dá)到97.75%。

2）升高溫度和電流密度、電積過(guò)程中鎘離子的消耗均對(duì)電流效率和單位電耗有不利影響。其中，電流密度的影響最為顯著，電流密度增加不僅導(dǎo)致電流效率的降低和單位電耗的增加，而且會(huì)促進(jìn)雜質(zhì)的析出并降低陰極鎘的純度。

3）電積過(guò)程中,鎘離子的消耗會(huì)降低生產(chǎn)效率，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)及時(shí)更換或補(bǔ)充新的電解液，避免鎘離子的大幅度消耗造成電流效率的降低或電沉積過(guò)程中雜質(zhì)離子的累積。

4）電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表明鎘離子在陰極的還原是一個(gè)擴(kuò)散控制的一步兩電子轉(zhuǎn)移的準(zhǔn)可逆過(guò)程。其陰極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.177，擴(kuò)散系數(shù)為1.34×10-4cm2/s。