李 慶，陳靈輝，李 丹，吳志強(qiáng)，樊增祿

(1.西安工程大學(xué) 西安市紡織化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；3.西安工程大學(xué) 功能紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048)

0 引 言

Cr(Ⅵ)被廣泛應(yīng)用于染料/顏料生產(chǎn)、皮革鞣制和紡織品染色等領(lǐng)域。但是，Cr(Ⅵ)在水中的溶解度極高，擴(kuò)散能力極強(qiáng)，即使在低質(zhì)量濃度下也會(huì)因?yàn)楦呱锢鄯e性對(duì)人體會(huì)造成傷害，例如致癌、致畸等[1-2]。Cr(Ⅵ)離子已被世衛(wèi)組織(WHO)歸為嚴(yán)重污染物類別，其中飲用水中Cr(Ⅵ)離子的質(zhì)量濃度上限為0.05 mg/L[3]。然而，Cr(Ⅵ)離子被排放并稀釋后，濃度往往很低，而且其存在的水環(huán)境中往往還含有復(fù)雜的其他離子。因此，對(duì)Cr(Ⅵ)離子進(jìn)行有效識(shí)別和檢測(cè)十分困難。目前常用的檢測(cè)手段是采用紫外-可見(jiàn)光譜[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)[5]、原子吸收光譜(AAS)[6]等精密儀器法進(jìn)行，或者采用化學(xué)滴定方法[7]。不過(guò)，這些方法大都存在一定的缺點(diǎn)：精密設(shè)備價(jià)格昂貴、使用成本高、檢測(cè)條件苛刻，而化學(xué)滴定會(huì)造成二次污染。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)價(jià)格低廉、高效、靈敏且使用方便的檢測(cè)方法或材料識(shí)別和檢測(cè)水中的Cr(Ⅵ)離子。

作為近20年興起的一種新型固態(tài)多孔結(jié)晶材料[8-9]，金屬有機(jī)骨架(MOFs)具有很大的孔隙率和比表面積，結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性強(qiáng)且易于根據(jù)性能要求進(jìn)行后修飾改性，被廣泛應(yīng)用于吸附、光催還原/化降解以及熒光傳感等[10-13]。尤其是一些可發(fā)射熒光的MOF(LMOF)已被廣泛用于監(jiān)測(cè)有害物質(zhì)[14]，并因其在使用中具有價(jià)格低廉、高效、檢出限低、靈敏度高等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注。某些LMOF中存在不飽和羧酸O原子以及未配位N原子等活性位點(diǎn)，易于同游離狀態(tài)下的目標(biāo)檢測(cè)物相互作用，從而引起LMOF熒光傳感[15-17]。因此，這些LMOF已被用于檢測(cè)水中的Cr(Ⅵ)離子，但仍存在檢出限、水穩(wěn)定性和選擇性差等科學(xué)技術(shù)瓶頸亟需突破，迫切需要開(kāi)發(fā)一款水穩(wěn)定性高、檢出限低、靈敏度高以及擁有選擇性檢測(cè)能力的MOFs基熒光探針高效檢測(cè)水中Cr(Ⅵ)離子。

綜合考慮MOF有機(jī)單元的熒光發(fā)射特性和骨架節(jié)點(diǎn)的高水穩(wěn)定性[18]，本研究采用2,2′-聯(lián)吡啶基-5,5′-二羧酸(H2L)和ZrCl4反應(yīng)，制備了兼?zhèn)涓咚€(wěn)定性的Zr-MOF作為熒光傳感探針，用于高效識(shí)別、檢測(cè)水中Cr(Ⅵ)離子。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

有機(jī)配體2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸(H2L)、 ZrCl4、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF > 99.9%)、重鉻酸鉀、鉻酸鉀(分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)；氟化鉀、亞硝酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫二鉀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；溴化鉀、碘酸鉀(分析純，上海諾泰化工有限公司)；碘化鉀、硝酸鉀(分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司)；碳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、硫氰酸鉀(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.1.2 儀器

X射線粉末衍射儀(MiniFlex600，日本理學(xué))；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Shimadzu UV2450，日本島津)；X射線光電子能譜(Thermo Escalab 250Xi，美國(guó)Thermo Fisher公司)；熒光分光光度計(jì)(Shimazu RF5301, 日本島津)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 材料制備

將ZrCl4(10.14 mg, 0.0435 mmol)、2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸(4.88 mg, 0.02 mmol)和甲酸(350 μL)加入20 mL的閃爍瓶中，添加有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 2 mL)，超聲分散2 min溶解。蓋緊瓶蓋后，將閃爍瓶放入鼓風(fēng)干燥箱中，在120 ℃下恒溫加熱72 h。自然冷卻至室溫后，過(guò)濾分離得到無(wú)色透明的多面體結(jié)晶產(chǎn)物，并分別用DMF和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后備用。對(duì)樣品進(jìn)行粉末X射線衍射分析(PXRD)，結(jié)果如圖1所示。

圖 1 Zr-MOF的PXRD譜Fig.1 The PXRD patterns of Zr-MOF

從圖1可以看出，在2θ= 5.8°及6.8°處出現(xiàn)2個(gè)尖銳的特征峰。表明Zr-MOF擁有高的結(jié)晶性，且其結(jié)構(gòu)與先前文獻(xiàn)報(bào)道的一致[18]。

1.2.2 熒光檢測(cè)的選擇性與抗干擾能力

1.2.3 Zr-MOF對(duì)Cr(Ⅵ)離子的熒光檢測(cè)

(1)

S=ΔI/ΔC

(2)

DL=3Sb/S

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-MOF的熒光發(fā)射性能

課題組先前的研究發(fā)現(xiàn)，一些擁有高度共軛有機(jī)配體的MOFs被紫外光照射后，會(huì)在一定波長(zhǎng)激發(fā)光下，在特定的波長(zhǎng)處發(fā)射出一定強(qiáng)度的熒光[15]。基于此，本研究選用有機(jī)配體H2L合成了Zr-MOF，展現(xiàn)出強(qiáng)的熒光性能。圖2為Zr-MOF的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜?？梢钥闯觯篫r-MOF在354 nm處被光激發(fā)后，在最大發(fā)射波長(zhǎng)421 nm處展現(xiàn)出強(qiáng)的發(fā)射譜帶。由于H2L與金屬簇Zr形成了三維且穩(wěn)定的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，使得有機(jī)配體的剛性增強(qiáng)，更加排列有序，在紫外光激發(fā)下能夠發(fā)射出強(qiáng)熒光[18]。

圖 2 Zr-MOF的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2 Fluorescence excitation and emission spectra of Zr-MOF

2.2 檢測(cè)選擇性和抗干擾能力

作為一款實(shí)用的光化學(xué)傳感器，能夠高效、準(zhǔn)確識(shí)別目標(biāo)分析物的性能是必不可少的?；赯r-MOF表現(xiàn)出強(qiáng)的光致發(fā)光性能，開(kāi)展了Zr-MOF用于熒光檢測(cè)Cr(Ⅵ)離子的探究實(shí)驗(yàn)。為了應(yīng)對(duì)實(shí)際水體環(huán)境中復(fù)雜性離子環(huán)境的干擾，選用了一系列陰離子驗(yàn)證Zr-MOF熒光檢測(cè)Cr(Ⅵ)的能力。

圖 3 Zr-MOF的水懸浮液在421 nm處的熒光強(qiáng)度Fig.3 Fluorescence intensity of Zr-MOF aqueous suspension at 421 nm

圖4為混合陰離子干擾下Zr-MOF檢測(cè)Cr(Ⅵ)離子熒光強(qiáng)度的檢測(cè)結(jié)果。

圖 4 混合陰離子干擾下Zr-MOF檢測(cè)Cr(Ⅵ)離子的熒光強(qiáng)度Fig.4 The fluorescence intensity of Zr-MOF in probing Cr(Ⅵ) ions under the interference of mixed anions

從圖4可以看出，Zr-MOF水懸液的熒光強(qiáng)度與Zr-MOF+混合陰離子混合液相比沒(méi)有顯著變化；而將Cr(Ⅵ)離子加入到混合所有陰離子的Zr-MOF水懸液中后，Zr-MOF的熒光淬滅率依然維持在95.1%以上?？梢?jiàn)，良好的抗干擾能力為實(shí)際水環(huán)境下Zr-MOF作為有效檢測(cè)Cr(Ⅵ)光化學(xué)傳感器奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。

2.3 檢測(cè)限和靈敏度

(a) Zr-MOF對(duì)的濃度 依賴性發(fā)光淬滅

(b) I0/I與的Stern-Volmer圖圖 5 Zr-MOF對(duì)的熒光傳感Fig.5 Fluorescence sensing of by Zr-MOF

(a) Zr-MOF對(duì)的濃度依賴性發(fā)光淬滅

(b) I0/I與的Stern-Volmer圖圖 6 Zr-MOF對(duì)的熒光傳感Fig.6 Fluorescence sensing of by Zr-MOF

I0/I=1+Ksv[M]

2.4 Zr-MOF熒光傳感檢測(cè)Cr(Ⅵ)的機(jī)理

一般而言，MOFs作為熒光傳感探針檢測(cè)水中目標(biāo)重金屬離子等目標(biāo)分析物的傳感機(jī)理是：①M(fèi)OFs骨架分解、破壞導(dǎo)致目標(biāo)分析物發(fā)生熒光淬滅[20]；②目標(biāo)分析物的紫外-可見(jiàn)光譜吸收譜帶與MOFs探針的熒光激發(fā)光譜譜帶發(fā)生重疊，導(dǎo)致用以激發(fā)MOFs發(fā)光的能量被分析物吸收而引發(fā)熒光淬滅[21]；③吸收激發(fā)光后的MOFs探針向目標(biāo)分析物進(jìn)行了共振能量轉(zhuǎn)移，誘發(fā)熒光淬滅行為[22]；④目標(biāo)分析物與骨架活性位點(diǎn)發(fā)生配位等相互作用，引起MOFs發(fā)生熒光淬滅[23]。

圖 7 Zr-MOF在Cr(Ⅵ)溶液中的PXRD圖譜Fig.7 PXRD spectra of Zr-MOF inCr(Ⅵ) solution

圖8為Zr-MOF的激發(fā)、發(fā)射光譜以及Cr(Ⅵ)的紫外吸收光譜圖，圖8中各光譜強(qiáng)度均進(jìn)行了歸一化處理。

(a) Zr-MOF的激發(fā)、發(fā)射光譜與紫外吸收光譜

(b) Zr-MOF的激發(fā)、發(fā)射光譜與紫外吸收光譜圖 8 Zr-MOF的激發(fā)、發(fā)射光譜及Cr(Ⅵ)的紫外吸收光譜Fig.8 Excitation and emission spectra of Zr-MOF and ultraviolet absorptionspectra of Cr(Ⅵ) ions

由于Zr-MOF骨架中存在未參與配位的吡啶N原子，可作為與目標(biāo)分析物相互作用的潛在活性位點(diǎn)[15-16]。因此，為了驗(yàn)證Cr(Ⅵ)是否同Zr-MOF上的吡啶N原子產(chǎn)生配位作用而導(dǎo)致淬滅，采用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試了熒光感應(yīng)前后Zr-MOF骨架上化學(xué)鍵鍵能的變化，結(jié)果如圖9所示。

圖9(a)為Cr(Ⅵ)處理前后Zr-MOF的XPS全譜。從圖9(a)可以看出，用Cr(Ⅵ)處理后Zr-MOF的XPS光譜中出現(xiàn)了Cr2P峰。單獨(dú)的Cr2P高分辨率峰如圖9(b)所示。表明Zr-MOF與Cr(Ⅵ)離子之間可能由于發(fā)生了配位作用而產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵。為了進(jìn)一步證明Cr(Ⅵ)具體和哪些活性位點(diǎn)發(fā)生配位作用，使用高分辨率XPS譜圖進(jìn)行探究。圖9(c)和9(d)分別為Zr-MOF在Cr(Ⅵ)中浸泡前后的N1s高分辨率XPS譜圖。與圖9(c)在400.10 eV處的峰相比，圖9(d)在401.81 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰位，表明出現(xiàn)了新的結(jié)合能，也揭示了Zr-MOF與吡啶N原子發(fā)生了配位作用。

(a) 處理前后Zr-MOF (b) Cr2p峰

(c) 浸泡前N1s (d) 浸泡后N1s

(e) 浸泡前O1s (f) 浸泡后O1s圖 9 Zr-MOF在Cr(Ⅵ)中浸泡前后的XPS光譜Fig.9 XPS spectra of Zr-MOF before and after immersion in Cr(Ⅵ)

圖9(e)和9(f)為Cr(Ⅵ)處理前后Zr-MOF高分辨率O1s譜。對(duì)比9(e)和9(f)，結(jié)合能從531.61 eV到531.39 eV發(fā)生了明顯的位移。表明Zr-MOF與羧酸氧原子之間也發(fā)生了配位作用。綜上所述，引起Zr-MOF發(fā)生熒光淬滅行為的主要原因，歸于Cr(Ⅵ)離子與不飽和羧酸O原子，以及未配位吡啶N原子之間產(chǎn)生配位作用。

3 結(jié) 論

3) 本研究為有效識(shí)別、檢測(cè)印染廢水中的Cr(Ⅵ)離子提供了一種嶄新的平臺(tái)，為MOFs基光化學(xué)傳感器的實(shí)際應(yīng)用提供了新的途徑。